CC BY
3Научная статья УДК 541.182
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.037
ТЕКСТУРНЫЕ СВОЙСТВА, СООТНОШЕНИЕ СИЛАНОЛОВ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ УПОРЯДОЧЕННОГО МЕЗОПОРИСТОГО КРЕМНЕЗЕМА, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОГО КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
Татьяна Федоровна Кузнецова1, Елизавета Александровна Копыш2,
Алексей Владимирович Кондрашев3, Владимир Геннадьевич Прозорович4,
Дарья Витальевна Печёнка5, Дилноза Жураевна Жумаева6, Андрей Иванович Иванец7
1-5 7Институт общей и неорганической химии НАН Республики Беларусь, г. Минск 6Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, Ташкент 1tatyana.fk@gmail. com, http://orcid. org/0000-0002-8598-2079 2 [email protected] [email protected]
[email protected], http://orcid.org/0000-0002-6532-9427
7andreiivanets@yandex. by, https://orcid. org/0000-0002-3053-317X Аннотация
Исследованы корреляции между условиями получения и физико-химическими свойствами нанопористого кремнезема типа MCM-48, осажденного темплатным методом в присутствии ферро-иона. Изучено изменение структуры мезопористого каркаса кремнезема, его текстурных свойств и энергетической неоднородности поверхности в зависимости от молярного соотношения Fe/Si, значения рН, температуры прокаливания и детемплатирования ксерогеля экстракцией растворителем. Ключевые слова:
БЭТ, удельная поверхность, мезопоры, MCM-48, ферросиликат Благодарности:
статья выполнена при поддержке:
1) республиканского бюджета по заданию 2.1.02 государственной программы научных исследований «Химические процессы, реагенты и технологии, биорегуляторы и биооргхимия», 2021-2025 гг.;
2) гранта № Х22УЗБ-013 Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований, 2022-2024 гг. Для цитирования:
Текстурные свойства, соотношение силанолов и энергетическая неоднородность поверхности упорядоченного мезопористого кремнезема, функционализированного катионами металлов / Т. Ф. Кузнецова [и др.] // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 203-209. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.037.
Original article
TEXTURAL PROPERTIES, SILANOL RATIO, AND ENERGY INHOMOGENEITY
OF THE SURFACE OF ORDERED MESOPOROUS SILICA FUNCTIONALIZED BY METAL CATIONS
Tatyana F. Kouznetsova1, Elizaveta A. Kopysh2, Alexey V. Kondrashev3, Vladimir G. Prozorovich4, Daria V. Pechenka5, Dilnoza J. Jumaeva6, Andrey I. Ivanets7
1-5 7Institute of General and Inorganic Chemistry of the NAS of Republic of Belarus, Minsk 6Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of Uzbekistan, Tashkent [email protected], http://orcid.org/0000-0002-8598-2079 2 [email protected] [email protected]
[email protected], http://orcid.org/0000-0002-6532-9427
Abstract
Correlations between the preparation conditions and the physicochemical properties of MCM-48 nanoporous silica deposited by the template method in the presence of ferro-ion have been studied. The change in the structure of the mesoporous silica skeleton, its textural properties, and energy inhomogeneity of the surface, depending on the Fe/Si molar ratio, pH value, calcination temperature, and xerogel detemplating by solvent extraction, was studied. Keywords:
BET, surface area, mesopores, MCM-48, ferrosilicate Acknowledgments:
the paper was supported by
1) of the republican budget under assignment 2.1.02 of the State Scientific Research Program "Chemical Processes, Reagents and Technologies, Bioregulators and Bioorgchemistry", 2021-2025;
2) grant No. Kh22UZB-013 of the Belarusian Republican Foundation for Basic Research, 2022-2024. For citation:
Textural properties, silanol ratio, and energy inhomogeneity of the surface of ordered mesoporous silica functionalized by metal cations / T. F. Kouznetsova [et. al.] // Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 203-209. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.037.
Введение
В научной литературе достаточно информации о различных модификациях упорядоченных мезопористых материалов типа M41S, однако попытки расширить диапазон их каталитических приложений за счет сильнокислотного катализа мезопористыми катализаторами пока не работают [1]. Легкая кислотность самих упорядоченных мезопористых кремнеземных материалов остается весьма заманчивой для тонкого химического синтеза, однако данные материалы редко используют в качестве собственно катализаторов как таковых. Каталитические функции в них создают дополнительно путем включения активных центров в кремнеземные стенки или осаждения активных каталитических разновидностей на внутренней поверхности материала, а диффузию реагентов к активным центрам улучшают, увеличивая размер пор, уменьшая размеры частиц или формируя мезопоры внутри микропористых кристаллов [2-6]. Например, открытая мезопористая структура носителя катализатора Фентона может обеспечивать образование не только высокодиспергированных, но и пространственно однородных активных центров. Плотность силанолов в упорядоченных мезопористых материалах, особенно в МСМ-41, ниже, чем в обычном гидроксилированном оксиде кремния (IV), для которого она составляет около 4-6 Si-OH/нм2. Для кубически упорядоченного мезопористого материала МСМ-48 это значение равно 1,4-1,9 групп/нм2, для гексагонально упакованного MCM-41 — от 2 до 3 групп Si-OH /нм2, а для SBA-15 с более крупными порами — 1,0 Si-OH/нм2.
Цель настоящей работы — повышение практической значимости и синтез материалов, потенциально полезных для новых каталитических приложений с сохранением текстуры и адсорбционной активности мезопористого МСМ-48 при его функционализации низковалентным ферро-ионом.
Результаты исследований
Все измеренные изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота полученными силикатами и ферросиликатами относятся к изотермам типа IV(a), присущим мезопористым адсорбентам, согласно IUPAC (рис. 1а). Крутизна перегиба, доказывающая однородность мезопор, понемногу сглаживается в соответствии с постепенной утратой упорядоченности мезопор адсорбентами в ряду: MCM-48 > FeMCM-48 (1/99) > FeMCM-48 (5/95), — связанной с включением ферро-ионов в структуру образцов. Из распределений пор, PSD = f(D), на рис. 16 и из данных таблицы видно, что узкие и острые пики в диапазоне размеров пор примерно до 3,0 нм согласуются с табличными значениями среднего диаметра пор DSp Des. Анализ текстурных свойств ферросиликатов FeMCM-48 доказывает, что удельная поверхность и объем пор у них ниже, чем у «чистого» MCM-48, что подтверждает влияние инкорпорируемого ферро-иона. Дополнительно к геометрическим эффектам, создаваемым пористостью образцов, из изотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции азота оценивали степень энергетической неоднородности адсорбции в виде кривых распределения площади поверхности относительно интенсивности взаимодействия адсорбат-адсорбент (рис. 1е). Потерю упорядочения мезопористой текстуры подтверждали данными РФА (рис. 2).
Из анализа табличных данных видно симбатное изменение энергетической константы Cbet, рассчитываемой по уравнению БЭТ, с полярностью поверхности. Причиной снижения полярности является гидрофобизация кремнеземного каркаса в результате его дегидратации с ростом температуры, а также при модификации ферро-ионом либо вследствие обработки ксерогеля этанолом в Сокслете (данный эффект обозначен в таблице символом «*»).
Распределение интенсивности взаимодействия адсорбат-адсорбент для «кислотных» и «основных» образцов MCM-48 (5, 6), рассчитанное методом NLDFT, носит полимодальный характер, и большая часть поверхности характеризуется разными интенсивностями взаимодействия (рис. 1е). Каждый из параметров распределения отображает три моды различной интенсивности. Для «кислотных» (9, 10) образцов FeMCM-48 интенсивны вторая и третья моды, а для «основных» (13, 14) — третья.
Удельная поверхность MCM-48 и FeMCM-48, по БЭТ (Ap, Abet), /-методу (Aext), Барретту — Джойнер — Галенде (Abjh Des), общий объем пор (VSp Des), объем мезопор (Vbjh Des), средний размер пор (Dsp Des), средний размер мезопор (Dbjh Des) и энергетическая константа Cbet
№ п/п T, К рн Fe(II)/Si Asp, м2/г Abet, м2/г Aext, м2/г AbJH Des, м2/г Vsp Des, см3/г VbJH Des, см3/г Dsp Des (4V/Abet), нм Dbjh Des (4V/A), нм Cbet
1 673 4 0/100 870 911 1074 406 0,79 0,57 3,5 5,6 73
2 923 1097 1167 1574 563 1,00 0.71 3.4 5,1 53
3* 673 850 899 1058 339 0,77 0,55 3,4 6,5 61
4* 923 993 1066 1327 338 0,88 0,60 3,3 7,1 48
5 673 9 770 801 901 343 0,68 0,47 3,4 5,5 86
6 923 1033 1090 1382 801 1,01 0,87 3,7 4,4 66
7* 673 831 876 1056 403 0,77 0,56 3,5 5,5 63
8* 923 931 994 1531 460 0,84 0,60 3,4 5,2 50
9 673 4 1/99 926 981 1348 487 0,89 0,67 3,6 5,5 58
10 923 1057 1134 1581 576 1,02 0,77 3,6 5,4 46
11* 673 887 947 1137 369 0,82 0,58 3,4 6,2 53
12* 923 960 1042 1401 386 0,91 0,65 3,5 6,7 42
13 673 9 907 956 1169 708 0,99 0,89 4,1 5,0 67
14 923 941 997 1417 611 1,01 0,83 4,1 5,5 58
15* 673 965 1017 1270 657 1,02 0,87 4,0 5,3 64
16* 923 886 946 1383 518 0,91 0,72 3,8 5,6 50
17 673 4 5/95 987 1040 1320 477 0,89 0,65 3,4 5,4 55
18 923 1063 1141 1766 499 0,93 0,64 3,3 5,1 46
19* 673 961 1030 1349 340 0,82 0,53 3,2 6,2 49
20* 923 1019 1103 1478 320 0,88 0,57 3,2 7,1 43
21 673 9 836 884 1109 682 0,91 0,83 4,1 4,8 61
22 923 839 896 1194 566 0,90 0,78 4,0 5,5 50
23* 673 908 971 1239 668 0,97 0,83 4,0 5,0 51
24* 923 993 1068 1505 591 1,03 0,83 3,9 5,6 46
Согласно рис. 2, основной дифракционный пик (211) смещается в сторону более высоких значений 20 с увеличением содержания Fe(II). Ферро-ион частично встраивается в обменные катионные тетраэдрические позиции SiÛ2 в средне- или крупнопористом каркасе и в стенках мезопор МСМ-48, но в основном он находится вне каркаса. Интенсивность дифракционного пика (211) уменьшается с увеличением содержания Fe2+, что свидетельствует о разупорядочении структуры мезопор MCM-48. Дифракционные картины прокаленных образцов FeMCM-48 отчетливо показывают только один пик (211), индексируемый как кубическая структура мезопор.
ИК-Фурье-спектры в каркасной и гидроксильной области чисто силикатных МСМ-48 и ферросиликатных образцов FeMCM-48 демонстрируют полосы, характерные для мезопористых материалов типа МСМ-48, как показано на рис. 3. В каркасной области (1300-400 см4), фундаментальная полоса колебаний приблизительно 1090 см-1 относится к Vas (Si-O-Si). Полосы приблизительно 965 см-1, наблюдаемые для образцов FeMCM-48, соответствуют валентным колебаниям Vas (Si-O-Fe) в каркасе MCM-48. Полоса слегка смещается в сторону более низкого волнового числа
(~ 968-965см-1) в образцах FeMCM-48 по сравнению с волновым числом (~ 962-958 см1) в MCM-48. Ферро-ион может быть частично включен в каркас МСМ-48.
24 22 20 1 8 1 Б 14 1 0 8 Б 1
т-1-1-1-1-1
а 1 а 1 z
20, градусы
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы «кислотных» (1, 10, 18, 20) и «основных» (6, 8, 14, 16, 22, 24) образцов МСМ-48 (1, 6, 8) и FeMCM-48 (10, 14, 18, 20, 22, 24) с молярным соотношением Fe/Si, равным 1/99 (10, 14, 16) и 5/95 (18, 20, 22, 24), после обработки в Сокслете (8, 16, 20, 24). Номера образцов соответствуют нумерации в таблице
Волновое число, см 1
Рис. 3. ИК-спектры с Фурье-преобразованием «кислотных» (2, 4, 10, 12, 18, 20) и «основных» (6, 8, 24) образцов МСМ-48 (2, 4, 6, 8) и FeMCM-48 (10, 12, 18, 20, 24) с молярным соотношением Fe/Si, равным 1/99 (10, 12) и 5/95 (18, 20, 24), после обработки в Сокслете (4, 8, 12, 20, 24). Номера образцов соответствуют нумерации в таблице
Выводы
Для синтеза ферросиликатного нанокомпозита с текстурными свойствами в «нанодиапазоне» размеров частиц и пор предложен и реализован метод, основанный на использовании в качестве матрицы мезопористого кремнезема с геометрической топологией MCM-48, осажденого темплатным методом в присутствии низковалентного катиона железа (II). Метод позволяет контролируемо производить ферросиликатный нанокомпозит с широким набором характерных значений удельной
поверхности, распределения пор по размерам, объема и диаметра мезопор. Полученные
нанокомпозиты могут быть высокоэффективными катализаторами Фентона в типичных условиях,
а также найти широкое применение в различных гетерогенных металлооксидных каталитических
системах, иллюстрируя перспективный способ формирования в них активных центров.
Список источников
1. Beltran F. J., Rivas F. J., Montero-de-Espinosa R. Catalytic ozonation of oxalic acid in an aqueous TiO2 slurry reactor // Appl. Catal. B: Environ. 2002. W. 39. P. 221-231.
2. Chao C. Y. H., Kwong C. W., Hui K. S. Potential use of a combined ozone and zeolite system for gaseous toluene elimination // J. Hazardous Materials. 2007. Ш. 143, No. 1-2. P. 118-127.
3. Kjaergaard S., Molhave L. Human reactions to a mixture of indoor air volatile organic compounds // Atmos. Environ. 1991. W. 25A, No. 8. P. 1417-1426.
4. Removal of VOCs from indoor environment by ozonation over different porous materials / C. W. Kwong [et al.] // Atmos. Environ. 2008. W. 42. P. 2300-2311.
5. Combined photolysis and catalytic ozonation of dimethyl phthalate in a high-gravity rotating packed bed / C. C. Chang [et al.] // J. Hazard. Mater. 2009. W. 161. P. 287-293.
6. Farai P. C., Orfao J. J., Pereira M. F. A novel ceria-activated carbon composite for the catalytic ozonation of carboxylic acids // Catal. Commun. 2008. W. 9. P.2121-2126.
References
1. Beltran F. J., Rivas F. J., Montero-de-Espinosa R. Catalytic ozonation of oxalic acid in an aqueous TiO2 slurry reactor. Applied Catalysis B: Environmental, 2002, Vol. 39, pp. 221-231.
2. Chao C. Y. H., Kwong C. W., Hui K. S. Potential use of a combined ozone and zeolite system for gaseous toluene elimination. Journal of Hazardous Materials, 2007, Vol. 143, No. 1-2, pp. 118-127.
3. Kjaergaard S. K., Molhave L. Human reactions to a mixture of indoor air volatile organic compounds. Atmospheric Environment, 1991, Vol. 25A, No. 8, pp. 1417-1426.
4. Kwong C. W., Chao C. Y. H., Hui K. S., Wan M. P. Removal of VOCs from indoor environment by ozonation over different porous materials. Atmospheric Environment, 2008, Vol. 42, pp. 2300-2311.
5. Chang C. C., Chiu C. Y., Chang C. Y., Chang C. F, Chen Y.H, Ji D. R, Yu Y. H., Chiang P. C. Combined photolysis and catalytic ozonation of dimethyl phthalate in a high-gravity rotating packed bed. J. Hazard. Mater., 2009, Vol. 161, pp. 287-293.
6. Farai P. C., Orfao J. J., Pereira M. F. A novel ceria-activated carbon composite for the catalytic ozonation of carboxylic acids. Catalysis Communications, 2008, Vol. 9, pp. 2121-2126.
Информация об авторах
Т. Ф. Кузнецова — кандидат химических наук, доцент, заведующий лабораторией;
Е. А. Копыш — магистрант, младший научный сотрудник;
A. В. Кондрашев — ведущий инженер;
B. Г. Прозорович — магистр, научный сотрудник;
Д. В. Печенка — аспирант, младший научный сотрудник;
Д. Ж. Жумаева — доктор технических наук, профессор, руководитель фундаментальных и прикладных проектов;
А. И. Иванец — член-корреспондент НАН Беларуси, доктор химических наук, проф., ведущий научный сотрудник.
Information about the authors
T. F. Kouznetsova — PhD (Chemistry), Associate Professor, Head of the Laboratory;
E. A. Kopysh — Undergraduate, Junior Researcher;
A. V. Kondrashev — Leading Engineer;
V.G. Prozorovich — Master, Researcher;
D. V. Pechenka — Graduate, Junior Researcher;
D. J. Jumaeva — Dr. Sc. (Engineering), Professor, Head of Fundamental and Applied Projects;
A. I. Ivanets — Corresponding Member NAS Belarus, Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Leading Researcher.
Статья поступила в редакцию 02.02.2023; одобрена после рецензирования 13.02.2023; принята к публикации 14.02.2023.
The article was submitted 02.02.2023; approved after reviewing 13.02.2023; accepted for publication 14.02.2023.
