CC BY
79
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОКРЕМНИСТОЙ И ТРУДНООБОГАТИМОЙ МИНЕРАЛЬНОЙ РУДЫ С ПОЛУЧЕНИЕМ КОНЦЕНТРАТА РЗМ И ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Бочевская Е.Г.1, Каршигина З.Б.2, Саргелова Э.А.3, Абишева З.С.4 Email: [email protected]
'Бочевская Елена Геннадьевна - кандидат технических наук, доцент, и. о. заведующего лабораторией; 2Каршигина Зауре Байтасовна - доктор философии (PhD), научный сотрудник; 3Саргелова Эльмира Абдихаликовна - магистр, инженер, лаборатория редких рассеянных элементов, Акционерное общество «Институт металлургии и обогащения»; 4Абишева Зинеш Садыровна - академик Национальной Академии наук Республики Казахстан, доктор технических наук, профессор,
директор, Горно-металлургический институт, Некоммерческое акционерное общество «Казахский национальный исследовательский технический университет им. К.И. Сатпаева», г. Алматы, Республика Казахстан
Аннотация: в статье представлена технологическая схема переработки высококремнистой и труднообогатимой руды месторождения Кундыбай с получением концентрата £ оксидов РЗМ и осажденного диоксида кремния («белой сажи»). Определены режимные параметры основных операций. Технология проверена в укрупнено-лабораторных условиях. Сквозное извлечение £оксидов РЗМ в концентрат и кремния в товарный продукт от их исходного содержания в руде составило ~ 82,7 и 73,4% соответственно. Концентрат содержит ~1,0% £оксидов РЗМ, в нем преобладают церий, неодим, иттрий и лантан. Получен образец «белой сажи» с содержанием диоксида кремния 87% и удельной поверхностью 312 м2/г.
Ключевые слова: руда, редкоземельные металлы, осажденный диоксид кремния, извлечение, концентрат, белая сажа, технология.
THE TECHNOLOGY OF COMPLEX PROCESSING OF HIGH-SILICON AND DIFFICULT-TO-DIGEST MINERAL ORE WITH OBTAINING OF REM CONCENTRATES AND HIGHLY DISPERSES SILICON DIOXIDE Bochevskaya Ye.G.1, Karshigina Z.B.2, Sargelova EA.3, Abisheva Z.S.4
'Bochevskaya Yelena Gennadyevna - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Acting Head; 2Karshigina Zaure Baytasovna - Doctor of Philosophy (PhD), Researcher; 3Sargelova Elmira Abdikhalikovna - Master, Engineer, LABORATORY OF RARE SCATTERED ELEMENTS; JOINT STOCK COMPANY "INSTITUTE OF METALLURGY AND BENEFICIATION", ALMATY, KAZAKHSTAN; 4Abisheva Zinesh Sadyrovna - Academician of National Academy of Science of Republic Kazakhstan, Doctor of Technical Sciences, Professor, Director, MINING AND METALLURGICAL INSTITUTE, NON-COMMERCIAL JOINT-STOCK COMPANY "KAZAKH NATIONAL RESEARCH UNIVERSITY NAMED AFTER K.I. SATPAEV", ALMATY, REPUBLIC OF KAZAKHSTAN
Abstract: in the article the technological scheme of processing of high-silicon and difficult-enriching ore of the Kundybai deposit with the production of a concentrate of S REM oxides and precipitated silica ('white soot") is presented. The mode parameters of the basic operations are determined. The technology has been tested in the enlarged-laboratory conditions. The end-to-end recovery of the REM oxides into the concentrate and silicon into the commercial product from their initial content in the ore was ~ 82.7 and 73.4%, respectively. The concentrate contains ~ 1.0% of SREM oxides; cerium, neodymium, yttrium
and lanthanum predominate in it. A sample of "white soot" with a silica content of 87% and 312 m2/g specific surfaces was obtained.
Keywords: ore, rare earth metals, precipitated silicon dioxide, recovery, concentrate, white soot, technology.
УДК 546.28'21 + 669.85/. 86:622-15 DOI: 10.20861/2312-8089-2017-36-007
За последние 50 лет объем производства редкоземельных металлов увеличился в 25 раз (с 5 тыс. т до 125 тыс. т в год) [1]. Развитие высокотехнологичных областей техники влечет за собой увеличение спроса на РЗМ. По оценкам консалтинговой компании Industrial Mineral Company of Australia (IMCOA), ежегодный мировой спрос на редкие земли к 2020 г. достигнет 200-240 тыс. т [2].
Перед металлургической отраслью Казахстана в Послании Президента Республики Казахстан Н.А. Назарбаева «Стратегия - 2050» поставлена задача «наращивать разработку редкоземельных металлов (РЗМ), учитывая их значимость для наукоемких отраслей -электроники, лазерной техники, коммуникационного и медицинского оборудования».
В Казахстане, несмотря на имеющийся потенциал, переработка собственных редкоземельных ресурсов находится на начальном этапе. Имеющееся предприятие ТОО «Иртышская редкоземельная компания» (IRESCO), где перерабатывают привозные концентраты из Соликамского магниевого завода с получением редкоземельных металлов, не загружено в полную мощность в связи с недостаточностью обеспечения сырьем - кондиционными редкоземельными концентратами. В настоящее время в качестве потенциальных источников редкоземельных металлов рассматриваются урановые хвостохранилища, растворы подземного выщелачивания урановых руд и минеральные месторождения РЗМ.
В Казахстане из собственно редкоземельных месторождений наиболее перспективным является месторождение Кундыбай, расположенное в Костанайской области. Содержание суммы редких земель в руде находится в пределах 0,048-0,064%, а по некоторым данным [3] достигает 0,320%, в том числе неодима, тербия и европия, являющихся наиболее ценными из них - 0,120, 0,020 и 0,006%, соответственно.
Рудопроявление месторождения Кундыбай представляет собой новый генетический тип месторождений РЗМ, не имеющий аналогов в мире [4]. Оно характеризуется связью с корой выветривания метаморфических пород, неизвестной ранее ассоциацией минералов РЗМ (черчит, иттрорабдофанит, неодимовый и иттриевый бастнезит) при уникально высоких содержаниях европия и других дефицитных лантаноидов. Значительная часть РЗМ находится в форме неизвлекаемой при флотационном и гравитационном методах обогащения. В связи с этим в качестве альтернативы могут быть эффективны гидрометаллургические способы извлечения редкоземельных металлов.
На сегодняшний день основным видом сырья для производства РЗМ в мире служит монацит. Монацитовый концентрат перерабатывается сернокислотным и щелочным способами [5]. Большее предпочтение отдается сернокислотному способу, т.к. он более экономичен и универсален. Следует отметить, что в монацитовом концентрате содержание суммы оксидов РЗМ находится на уровне 58 - 65%, а руда месторождения Кундыбай содержит примерно в 600 раз меньше РЗМ и значительно больше примесей.
Известны способы [6], когда гидрохимической обработке подвергались редкоземельные коры выветривания, в которых XR203 составляла 0,10-0,15%. Способы основаны на сернокислотном выщелачивании сырья, извлечении и концентрировании РЗМ из сернокислых растворов. Полученные шламы не подвергаются дальнейшей обработке. Авторами [7] опубликованы результаты исследований по извлечению РЗМ из раствора выщелачивания кор выветривания Китая. Для извлечения РЗМ из растворов рассмотрены экстракционный, сорбционный и мембранный способы.
При переработке руд месторождения Кундыбай предусматривается получение не только концентрата РЗМ, но также и осажденного диоксида кремния, что накладывает определенные требования и условия к рассматриваемым процессам и требует создания новой технологической схемы.
Осажденный диоксид кремния («белая сажа»), обладающий высокой удельной поверхностью и специфичной структурой, применяется как усиливающий наполнитель для шинных резин, искусственных кож и обувных материалов [8-11].
Аморфный диоксид кремния в чистом виде почти не встречается в природе. Его можно получить только технологическим способом. В зависимости от способа получения
известны как пирогенный, так и осажденный аморфный диоксид кремния [12]. При производстве осажденного кремнезема обычно используют силикат щелочного металла и серную кислоту. Кварцевый песок является кремнийсодержащим материалом, из которого получают силикат щелочного металла [13].
Пирогенный диоксид кремния по своим качественным характеристикам превосходит осажденный, однако, он более дорогостоящий. Получение осажденного диоксида кремния дешевым способом, который бы максимально близко соответствовал пирогенному продукту, -одна из важнейших задач в производстве диоксида кремния.
Производство осажденного кремнезема в США составляет около 145,000 тонн SiO2 [14] и цены на него меняются в значительной степени (от $1 до $4,5 за кг) в зависимости от области его применения.
Особенностью доступных казахстанских сырьевых источников является низкое содержание РЗМ и сложный минералогический состав, заключающийся, как правило, в высоком содержании кремнийсодержащих соединений.
Высококремнистые руды месторождения Кундыбай, содержащие в своем составе, соответственно, около 60% (масс.) кремния в пересчете на его диоксид, могут стать перспективными сырьевыми источниками получения не только редкоземельных металлов, но и высокодисперсного диоксида кремния. Переработка этих руд до сих пор не осуществляется из-за отсутствия эффективной технологии.
Объектом исследований являлась руда, % (масс.): 59,06 SiO2, 19,14 Al2O3, 6,21 Fe2O3, 0,68 TiO2; 1,55 K2O; 1,26 MgO; 0,54 СаО и др., сумма редкоземельных элементов (ХРЗЭ) составляла 438,0 г/т.
В работе представлена технологическая схема комплексной переработки труднообогатимой минеральной руды с получением концентрата РЗМ и осажденного диоксида кремния (рисунок 1).
Технологическая схема переработки руды (рисунок 1) включает операции: сульфатизацию, выщелачивание сульфатного продукта (спека) водой, осаждение РЗМ-содержащего гидратного осадка из раствора щелочью, выщелачивание РЗМ-содержащего осадка, получение оксалатов РЗМ с последующим их прокаливанием и получением концентрата ^оксидов РЗМ, промывка кремнийсодержащего кека, его автоклавное выщелачивание с получением силикатного раствора (78-85 г/дм3 SiO2), очистка раствора силиката натрия от алюминия и осаждение из него «белой сажи».
Разработанная технология проверена в укрупнено--лабораторных условиях на имеющемся оборудовании.
Режимные параметры технологии комплексной переработки руды:
• Сульфатизация проводилась с рудой, предварительно смешанной с раствором 9 моль/дм3 серной кислоты при соотношении Т:Ж = 1:0,36 и температуре 200°С. Время сульфатизации 2 ч. Полученный РЗМ-содержащий сульфатный спек, содержал, % (масс.): 48,7 SiO2, 15,0 Al2O3, 5,18 Fe2O3 и 0,03051 £РЗМ.
• Водное выщелачивание измельченного сульфатного спека осуществляли при интенсивном перемешивании с включенной вращающейся мешалкой п = 500 об/мин и поддержании следующих условий: температура 90°С; соотношение Т:Ж = 1:2,5; продолжительность - 4 ч. При оптимальных условиях водного выщелачивания получен кремнийсодержащий кек, % (масс.): 64-70 SiO2; 12-15 Al2O3; 4-6 Fe2O3.
• Осаждение РЗМ-содержащего гидратного осадка проводили при температуре 50°С и постоянном перемешивании полученного сульфатного раствора с добавлением раствора гидроксида натрия с концентрацией 310 г/дм3 до рН = 7. После окончания добавления раствора NaOH пульпа перемешивается в течение 2 ч. Полученный РЗМ-содержащий гидратный осадок, % (масс.): 0,16 ХРЗМ, 29,3 А1^3 и 13,9 Fe2O3 выщелачивали раствором гидроксида натрия при интенсивном перемешивании и заданных температуре и времени процесса.
• Получение оксалатных солей осуществляли при постоянном перемешивании и контактировании РЗМ-содержащего кека с раствором 2 моль/дм3 щавелевой кислоты H2C2O4, температуре 90°С, соотношении Т:Ж = 1:5 в течение 3 ч. Промывка обогащенного РЗМ продукта горячей водой, сушка и его прокаливание при температуре 900°С в течение 2 ч с получением концентрата ^оксидов РЗМ.
Концентрат РЗМ, содержит ~1,0% ^оксидов РЗМ, 14,8 % А1^3 и 70,1% Fe2O3. Содержание оксидов редкоземельных металлов в концентрате РЗМ представлено в таблице 1.
Как видно из таблицы 1, в полученном продукте из металлов группы редких земель преобладают церий, неодим, иттрий и лантан.
Рис. 1. Технологическая схема переработки руды месторождения Кундыбай с получением концентрата
РЗМи «белой сажи»
Таблица 1. Содержание оксидов РЗМ в концентрате
Оксид РЗМ Содержание, % Оксид РЗМ Содержание, %
У20, 0,1543 оа20! 0,0620
8020, 0,0323 Т^ 0,0061
ЬЯ20з 0,1365 0720! 0,0342
Се20з 0,2398 Н02О3 0,0034
РГ2О3 0,0859 ЕГ203 0,0073
Ш2<Эз 0,1640 Тт2<3 0,0019
8т20, 0,0298 УЬ203 0,0130
Е1Д2О! 0,0082 Ьи205 0,0037
Концентрат проанализирован на содержание редких земель с использованием нейтронно-активационного метода анализа. Результаты анализов подтверждают состав и указывают на присутствие металлов группы редких земель в концентрате.
• Автоклавное выщелачивание кремнийсодержащего кека раствором 180 г/дм3 гидроксида натрия при соотношении Т:Ж=1:6, температуре 220°С и продолжительности процесса - 3 ч проводилось на автоклавной установке, которая представляет собой воздушный термостат с перемешивающей крестовиной для установки 6 автоклавов объемом 0,3 дм3. Скорость перемешивания крестовины - 60 об/мин. Контроль давления внутри высокотемпературного реактора, температура среды и задатчика программы температурного режима осуществляли с помощью электронного блока управления нагревом с индикацией температуры. Давление внутри реактора 2,0 - 2,5 мПа.
• Очистка раствора силиката натрия от алюминия и осаждение «белой сажи» проводится постепенным добавлением 40% раствора серной кислоты при интенсивном перемешивании с включенной вращающейся мешалкой.
• Промывка осажденного диоксида кремния до рН 6-6,5, сушка осадка при 300°С, истирание «белой сажи» на сите 0,14.
Обработка результатов укрупненно-лабораторных испытаний и их анализ показал, что извлечение ХРЗМ из руды месторождения Кундыбай на различных переделах составило на стадии, %: сульфатизации руды - 100,0; водного выщелачивания спека - 84,0; осаждения гидратного осадка - 100,0; выщелачивания гидратного осадка - 100,0 и получения концентрата Хоксидов РЗМ - 98,5.
В таблице 2 представлен состав «белой сажи». Осадок «белой сажи» соответствует требованиям ГОСТа 18307-78. Содержание диоксида кремния в «белой саже» составило 87 %. Удельная поверхность (Б) полученного осажденного диоксида кремния составила 312 м2/г.
Таблица 2. Физико-химические показатели «белой сажи», полученной в результате укрупненно-
лабораторных испытаний
Вес «белой Содержание, % (масс.) S, м2/г
сажи, г SiO2 Al2O3 | CaO | MgO | Fe2O3 Na2O
ГОСТ 18307 - 78
87,0 0,1 1 0,8 | 0,17 1,1 120±20
Осадок «белой сажи»
3235 87,0 0,08 1 0,32 | 0,07 н/о 312
Сквозное извлечение ^оксидов РЗМ в концентрат и кремния в товарный продукт от их исходного содержания в руде составило ~ 82,7 и 73,4%, соответственно.
Укрупненно-лабораторные испытания показали принципиальную возможность переработки труднообогатимой высококремнистой минеральной руды месторождения Кундыбай с получением концентрата РЗМ и осажденного диоксида кремния - «белой сажи», удовлетворяющей требованиям ГОСТа 18307-78.
Предлагаемая технология позволит дополнительно выпускать экспортно-ориентированную продукцию и решить проблему импортозамещения тонкодисперсного диоксида кремния в Республике Казахстане. Потенциальными потребителями предлагаемой технологии могут являться компании, заинтересованные в получении диоксида кремния и редкоземельной продукции.
Работа выполнена по гранту № 1524/ГФ4 Министерства образования и науки Республики Казахстан. Список литературы / References
1. Самсонов М.Ю., Семягин И.Н. Обзор мирового и российского рынка редкоземельных металлов [Электронный ресурс], 2014. Режим доступа:Ийр:// lib.ieie.su>docs/SamsonovObzor ECO2014-2.pdf/ (дата обращения: 20.04.2014).
2. Редкие элементы: рынок дает добро // Международный деловой журнал KAZAKHSTAN. Редакционный обзор, 2013. № 3. С. 56-58.
3. Козлов В.А. Научное обоснование развития собственной сырьевой базы редких и редкоземельных металлов Казахстана. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://ign.kz/index.php?dn=down&to=open&id=52/ (дата обращения: 20.04.2014).
4. Найманбаев М, Бектурганов Н., Лохова Н., Балтабекова Ж. Технологии для редкоземельной индустрии // Горно-металлургическая промышленность, 2015. № 7. С. 56-61.
5. Зеликман А.Н. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана. М.: Металлургиздат, 1960. 384 с.
6. Шарипов М.Ш., Стряпков A.B. Гидрохимическое извлечение РЗЭ из высококремнистого глинозёмсодержащего сырья // Сб.: Проблемы химии и металлургии Центрального Казахстана. В 4-х т. Т. 1. Цветная металлургия и неорганическая химия. Алма-Ата: Наука, 1985. С. 118-125.
7. Tian Jun, Yin Jingqun, Chen Kaihong, Rao Guohua, Jiang Mintao, Chi Ruan. Extraction of rare earths from the leach liquor of the weathered crust elution-deposited rare earth ore with non-precipitation // International Journal of Mineral Processing, 2011. V. 98. P. 125-131.
8. Silicas // Elastomerics, 1991. 123. № 8. P. 31.
9. Cochrane H. and Lin C.S. The influence of fumed silica properties on the processing, curing and reinforcement properties of silicone rubber // Rubber Chem. and Technol., 1993. 66. № 1. P. 48-60.
10. Заявка 2302325 Япония. Метод извлечения кремния из кислых стоков. / Сёва дэнко К.К. Заявл.17.05.1989. 0публ.14.12.1990.
11. Патент Японии JP 09286611 A2 Manufacture of high-purity silica for sealing material fillers for electric devices from metal smelting slags / Nippon Steel Chemical Co. Ltd. Japan, 4 Nov. 1997.
12. Fathi Habashi. Handbook of Extractive Metallurgy. WILEY-VCH, Heidelberg. Germany, 1984. Vol. 4. Р. 584 - 660.
13. SmartM. Silicates and Silicas. Chemical Economics Handbook Marketing Research Report 766 -4000 A, 2001. 126 p.
14. Fkrke O.W. and etc. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim, Germany Wiley-VCH Verlag GmbH.8087, 2001. 193 p.
ОСАЖДЕНИЕ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ИЗ СИЛИКАТНЫХ РАСТВОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПОСЛЕ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОЙ ВЫСОКОКРЕМНИСТОЙ РУДЫ Бочевская Е.Г.1, Каршигина З.Б.2, Саргелова Э.А.3, Абишева З.С.4 Email: [email protected]
'Бочевская Елена Геннадьевна - кандидат технических наук, доцент, и. о. заведующего лабораторией;
2Каршигина Зауре Байтасовна - доктор философии (PhD), научный сотрудник; 3Саргелова Эльмира Абдихаликовна - магистр, инженер, лаборатория редких рассеянных элементов, Акционерное общество «Институт металлургии и обогащения»;
4Абишева Зинеш Садыровна - академик Национальной Академии наук Республики Казахстан, доктор технических наук, профессор,
директор, горно-металлургический институт, Некоммерческое акционерное общество Казахский национальный исследовательский технический университет им. К.И. Сатпаева, г. Алматы, Республика Казахстан
Аннотация: в статье рассмотрены способы получения осажденного диоксида кремния («белой сажи») из различного кремнийсодержащего сырья. Проведен анализ по использованию различных реагентов-осадителей: аммиачной селитры, соляной и серной кислот, углекислого газа и бикарбоната натрия в процессе осаждения аморфного диоксида кремния. Обоснован выбор реагента-осадителя - серной кислоты. Изучено влияние концентрации серной кислоты, температуры и продолжительности процесса, рН осаждения и температуры сушки на осаждение диоксида кремния и удельную поверхность. Выбраны технологические режимы процесса осаждения «белой сажи» из силикатных растворов, при которых образцы «белой сажи» характеризуются наиболее высокой удельной поверхностью -300 м2/г.
