CC BY
8
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗОЛЯЦИИ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ ИГЛ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ТУННЕЛЬНОГО МИКРОСКОПА
ШЕЛКОВНИКОВ ЕЮ., ГУЛЯЕВ П.В., ГАФАРОВ М.Р., КИЗНЕРЦЕВ СР.,
ОСИПОВ НИ., ТЮРИКОВ А.В.
Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Рассмотрена технология нанесения изоляции для игл, позволяющая регистрировать изменения токов утечки через непокрытую часть иглы на всем протяжении процесса ее погружения в изолирующий материал. Разработано устройство для нанесения покрытия на измерительную иглу, в котором для более точного учета электродных процессов используется трехэлектродная электрохимическая ячейка. Показано, что используемые в реальных условиях для изоляции игл замазка апиезон L и канифоль С имеют почти равноценные свойства, а изолирующий материал канифоль С (выдержанный около двух часов после изоляции иглы) имеет существенное предпочтение.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электрохимический туннельный микроскоп, измерительная игла, изолирующий материал, электрохимическая ячейка, электролит.
Получение изображений исследуемой поверхности с атомным разрешением с использованием сканирующего туннельного микроскопа позволяет применять его для работы под слоем электролита при электрохимических исследованиях. Для работы в электрохимической среде необходимо, чтобы погружаемая в электролит часть измерительной иглы была изолирована электрохимически инертной изоляцией, а открытым оставался бы только кончик ее острия. Качественное покрытие изоляцией обеспечивает сведение к минимуму фарадеевских токов и шумов, величина которых зависит от потенциала смещения острия, состава электролита и величины pH.
В данной работе рассмотрена технология нанесения изоляции для игл, в том числе, с удлиненной формой острия неправильной формы. Она позволяет регистрировать изменения токов утечки через непокрытую часть иглы на всем протяжении процесса ее погружения в изолирующий материал в условиях, приближенных к реальным. Для реализации методики контроля токов утечки предложена конструкция бипотенциостата, интегрированного в структуру гибридного микроскопа [1-3].
Устройство для нанесения покрытия на измерительную иглу (рис.1) [4] содержит основание 1 с установленным на нем приводом микроперемещений 2 [5].
Подвижная часть привода 2 содержит держатель 3 зондирующей иглы 4. Теплопроводящий держатель 5 изолирующего материала 6 соединен с нагревателем 7 и закреплен на кронштейне 8, установленном на основании 1. Над держателем 5 установлена емкость 9 для электролита 10, снабженная трубками подачи 11 и отвода 12 электролита. Конструкция емкости 9 позволяет формировать и удерживать на поверхности изолирующего материала тонкий слой электролита. Игла 4, дополнительные электроды 13 и привод микроперемещений 2 подключены к блоку управления 14.
Устройство работает следующим образом. Необходимое количество изолирующего материала помещают в держатель 5 и доводят его до расплавленного состояния. Силы поверхностного натяжения расплавленного материала при этом препятствуют его растеканию через небольшое отверстие в донной части держателя 5. Иглу 4 устанавливают в держатель 3 иглы и заполняют емкость 9 электролитом 10. Привод микроперемещений 2 начинает погружать иглу 4 в изолирующий материал 5, а блок управления 14 подает напряжение между кончиком иглы 4 и электродами 13 и контролирует величину возникающего тока. При уменьшении тока до определенной величины блок управления 14 прекращает процесс погружения, и привод 2 микроперемещений приподнимает иглу 4 вверх. После этого проводится контрольное измерение тока и при необходимости повторное погружение иглы 4 в изолирующий материал. Окончательное извлечение иглы 4 осуществляется, если контрольные измерения тока показывают удовлетворительные результаты.
3
5 ^3
13
9
1
б)
1 - основание; 2 - привод микроперемещений; 3 - держатель; 4 - зондирующая игла; 5 - теплопроводящий держатель; 6 - изолирующий материал; 7 - нагреватель; 8 - кронштейн; 9 - емкость; 10 - электролит;
11 - трубки подачи; 12 - отвод электролита; 13 - дополнительные электроды; 14 - блок управления Рис. 1. Устройство нанесения покрытия на зондирующую иглу: а) конструкция; б) схема расположения иглы, изолирующего состава и электродов
Для поддержания температуры электролита на несколько градусов ниже температуры изолирующего материала организуют проточную систему подачи электролита с помощью трубок 11, 12. При выполнении измерений тока в простейшем случае достаточно иглы и одного электрода 13, однако для более точного учета электродных процессов необходимо два электрода 13. В таком случае реализуется трехэлектродная электрохимическая ячейка, в которой игла представляет собой рабочий (исследуемый) электрод, а первый и второй электроды 13 выполняют функции вспомогательного электрода и электрода сравнения.
Сравнительный анализ материалов, используемых для изоляции игл (в частности, стекло, полиметилстирол, напыление двуокиси кремния и др.) показал, что наиболее предпочтительной в большинстве практических случаев является замазка Апиезон [6]. Альтернативой замазке Апиезон может служить смесь из канифоли и воска в весовом соотношении 1:4, а также очищенная смола сосны (канифоль С).
Острие зондирующей иглы из вольфрама формируется путем электрохимического травления в пленке проточного электролита 0,1 М КОН при переменном токе. При травлении на поверхности конусной части острия оседают окислы вольфрама, которые подлежат удалению перед нанесением изолирующего покрытия. Установка для очистки поверхности иглы и ее промывки от остатков раствора содержит подвижный кронштейн, на котором крепится пьезоэлемент (типа ЗП-19), управляемый от генератора синусоидальных сигналов. В средней части пьезоэлемента эпоксидной смолой приклеен иглодержатель, в который устанавливается игла острием вниз, погружаемая в сосуд с дистиллированной водой. На пьезоэлемент подается сигнал частотой до 10 кГц с регулируемой амплитудой, при этом пьезоэлемент совершает колебания по вертикали, передающиеся на иглу. Изменением частоты и амплитуды сигнала управления добиваются полной очистки поверхности иглы. После очистки игла промывается в спирте и просушивается при температуре 60 °С в течение 5 мин для удаления микроконденсата с ее поверхности.
Далее на предложенном устройстве осуществлялось нанесение изолирующего покрытия на иглу. Для проверки качества изоляции игл снимались вольтамперные характеристики (ВАХ) для разных изолирующих материалов с использование устройства, представленного на рис. 2. Испытания проводились в кислотной среде 0,01 М HCl с применением обычной трехэлектродной электрохимической ячейки, изготовленной из фторопласта (рис. 2, б), где в качестве электрода сравнения 4 использовался хлорсеребряный электрод. Вспомогательный электрод 5 выполнен из платиновой проволоки в виде кольца, а рабочим электродом 2 являлась изолированная игла.
1 - манипулятор перемещения; 2 - изолированная игла (рабочий электрод); 3 - трехэлектродная электрохимическая ячейка; 4 - электрод сравнения; 5 - вспомогательный электрод;
6 - потенциостат; 7 - колпак с медным покрытием; 8 - кювета; 9 - основание
Рис. 2. Устройство для снятия ВАХ изолированных игл: а) общий вид; б) электрохимическая ячейка
Регистрация параметров проводилась с использованием потенциостата 1РС-Млсш с диапазоном измерения по току ±1 мкА с погрешностью 1 %.
Для снятия ВАХ кювета 8 устанавливается на заземленное основание 9 и заливается электролитом так, чтобы нижний конец электрода сравнения 4 погрузился в него на ~3 мм. Изолированная игла 2 манипулятором перемещения 1 опускается и подводится к электроду сравнения на расстояние ~1 мм. Кювета закрывается колпаком с медным покрытием 7 с целью защиты от электромагнитных наводок. Снятие ВАХ проводится в диапазоне потенциалов от 0 до 1,5 В для изолированной вольфрамовой иглы.
На рис. 3 приведены ВАХ для изолирующих материалов: апиезон L, смесь из канифоли и воска в весовом соотношении 1:4, а также канифоль С. Для приготовлении смеси бралась одна весовая часть канифоли, растворялась в спирте до желеобразного состояния и смешивалась с четырьмя частями расплавленного воска при температурах от 100 до 160 °С. Температура плавления смеси составила —160 °С.
30
20
10
-10
К пА
Е, шУ
I, пА / 1 2 Хз/ 4
С“
"
/I 1 І 1 / І 1
1 1 1 1 1 1 і і Е, шУ
-2
) 250 500 750 1000 1250 1500 0 250 500 750 1000 1250 1500
а) б)
1 - смесь канифоли и воска в весовом соотношении 1:4, Тпл=160 °С; 2 - замазка апиезон L, Тпл=45 °С;
3 -канифоль С, Тпл=180 °С; 4 - канифоль С после двухчасовой выдержки, Тпл=180 °С
Рис. 3. Вольтамперные характеристики изолированных игл из вольфрама: а) общий вид характеристик; б) увеличенный масштаб
Согласно приведенных характеристик 2-4 (рис. 3, б) при токе утечки 0,6 нА диапазон потенциалов составляет: замазка апиезон L - 150 мВ (точка А); канифоль С - 170 мВ (точка В); канифоль С, после двухчасовой выдержки - 900 мВ (точка С). При таких потенциалах токи утечки минимальны.
Из анализа ВАХ 1 (рис. 3, б) следует, что смесь канифоли и воска не пригодна для изоляции из-за больших токов утечки даже при малых потенциалах. Причина, видимо, в том, что большая разница в температурах плавления воска и канифоли не позволяет получить однородную структуру состава смеси, которая получается зернистой и не обеспечивает хорошей адгезии с вольфрамом. Анализ кривых 3, 4 (кривая 3 снята через 10 мин после нанесения изоляции, а кривая 4 - через 2 часа) показывает, что после нанесения изоляции необходимо дать временную выдержку (около двух часов) для обеспечения надежной адгезии с металлом.
Следует отметить, что по каждой снятой ВАХ определяется потенциал, который соответствует возможному диапазону работы с электрохимическим туннельным микроскопом и не охватывает значений напряжения, при которых будут выделяться побочные компоненты, значительно увеличивающие фарадеевские токи. Используемые для изоляции игл замазка апиезон L (кривая 2) и канифоль С (кривая 3) имеют почти равноценные свойства, а изолирующий материал канифоль С (выдержанный около двух часов (кривая 4) после изоляции иглы) имеет существенное предпочтение.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Липанов А.М., Г уляев П.В., Шелковников Е.Ю. и др. Бипотенциостат // Патент РФ №2361197. 2009. Бюл. № 19.
2. Маклецов В.Г., Гуляев П.В., Шелковников Е.Ю. и др. Исследование коррозионно-электрохимического поведения наноструктурных систем на основе железа с применением гибридного туннельного микроскопа // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т.12, №4. С.573-577.
3. Шелковников Е.Ю., Тюриков А.В., Гуляев П.В. и др. Гибридный туннельный микроскоп с интегрированным бипотенциостатом для изучения наночастиц // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т.13, №3. 448-451.
4. Липанов А.М., Гуляев П.В., Шелковников Е.Ю. и др. Устройство и способ нанесения покрытия на зондирующую иглу // Патент РФ №2363546. 2009. Бюл. № 22.
5. Гуляев П.В., Шелковников Ю.К., Тюриков А.В. и др. Высокоточный инерционный пьезоэлектрический привод вращательно-поступального типа // Электротехника. 2010. №10. С. 8-11.
6. Nagahara L.A., Thundat T., Lindsay S.M. Preparation and characterization of STM tips for electrochemical studies // Rev. Sci. Instrum. 1989. V.60, №10. Р.3128-3130.
THE TECHNOLOGY OF INSULATION THE PROBES OF ELECTROCHEMICAL TUNNEL MICROSCOPE
Shelkovnikov E.Yu., Gulyaev P.V., Gafarov M.R., Kiznertsev S.R., Osipov N.I., Tyurikov A.V.
Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The technology of application the isolation of the probe is observed, which allows to record changes in leak currents through the uncovered part of the probe during the entire process of its immersing in an insulating material. The device for covering the probe was developed, which uses the three-electrode electrochemical cell for more precise accounting the electrode processes. It is shown that use of apiezon L and colophony C for isolating the probe in real conditions have almost equivalent properties, and colophony C as insulation material (aged about two hours after the isolation of the probe) has a significant preference.
KEYWORDS: electrochemical tunnel microscope, probe, insulating material, electrochemical cell, electrolyte.
Шелковников Евгений Юрьевич, доктор технических наук, профессор, зав. лабораторией ИПМ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Гуляев Павел Валентинович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Гафаров Марат Ренатович, аспирант ИПМ УРО РАН, e-mail: [email protected]
Кизнерцев Станислав Рафаилович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Осипов Николай Иванович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Тюриков Александр Валерьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, e-mail: [email protected]
