CC BY
2527■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ТЕХНОЛОГИИ
Технологии получения и переработки синтез-газа*
П.Е. МАТКОВСКИЙ, И.В. СЕДОВ, В.И. САВЧЕНКО
ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН Р.С. ЯРУЛЛИН
ОАО «ТАТНЕФТЕХИМИНВЕСТ-ХОЛДИНГ»
Обеспеченность энергоресурсами и нефтехимическим сырьем является обязательным условием успешного развития экономики любой страны. Основными источниками природного органического сырья служат нефть, природный газ, уголь, горючие сланцы и биомасса. В настоящее время наиболее востребованными энергохимическими ресурсами являются нефть и природный газ. Добыча их приближается к максимально возможной и в недалеком будущем начнет снижаться. В связи с этим возрастает значение других источников органического сырья - угля и биомассы. Для преодоления нехватки нефтяного сырья начи-
нается крупномасштабное производство синтетического углеводородного топлива из ископаемых углей и возобновляемой биомассы. Предполагается, что путем химической переработки углей и биомассы (в основе которой лежат растворение, ожижение, пиролиз и газификация) можно будет получать практически все важнейшие продукты нефтехимии.
Ожижение угля представляет собой процесс разупорядочения конденсированной угольной массы с образованием органических продуктов с невысокой молекулярной массой. Эти превращения могут идти как под действием молекулярного водорода, так и путем передачи атомов водорода от молекул растворителя. Пиролиз угля
осуществляется нагреванием его без доступа воздуха при повышенной температуре. В процессе пиролиза угля выделяются газообразные органические продукты и жидкая смола, содержащая фенолы и другие ценные вещества. Наиболее перспективно получение синтетических топлив и химических продуктов путем ожижения угля и его газификации в синтез-газ. Следует отметить, что перерабатывать уголь значительно труднее, чем нефть. Поэтому переход от нефтехимических к более сложным углехимическим процессам - это вынужденная необходимость, которая предопределяется ожидаемым возрастанием стоимости и снижением масштабов добычи нефти. Современный уровень цивилиза-
* Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям. Государственный контракт от 10 октября 2011 г. № 16.552.12.7001.
ГАЗОХИМИЯ 77
ТЕХНОЛОГИИ
ции немыслим без нефти. Сегодня она является первоосновой практически для всех отраслей промышленности. Прежде всего, нефть это исходное сырье для нефтехимии, которая производит жидкие моторные топлива и масла, полиэтилены, полипропилены, синтетические каучуки, другие термо-и реактопласты и готовые изделия из них, включая волокна и ткани, а также спирты, карбоновые кислоты и тысячи других полезных органических соединений. Кроме того, нефть - это энергетическое сырье. Она используется для производства моторных топлив (бензина, керосина, дизельного и реактивного топлив), моторных масел и других смазочных материалов, а также для выработки котельно-печного топлива (мазута), строительных материалов (битума, гудрона, асфальта).
Нефть известна человечеству с древнейших времен. В соответствии с масштабами использования нефти все время существования цивилизации условно можно разделить на три периода: донефтяной, нефтяной и постнефтяной.
До начала XVIII века нефть использовалась в основном в натуральном, то есть в непереработанном и неочищенном виде. Широкое использование переработанной нефти началось во второй половине XIX века, чему способствовал новый способ добычи нефти с помощью центробежных насосов из буровых скважин вместо колодцев. Первая в мире скважина
начала функционировать в 1848 г. на Биби-Эйбатском месторождении возле Баку. Изобретение парового, а затем дизельного, бензинового и реактивного двигателей последовательно привело к бурному развитию нефтедобывающей промышленности.
Россия является сверхпроизводителем (вторым после Саудовской Аравии) и сверхпотребителем (вторым после США) нефти. На территории РФ находятся три крупные нефтегазоносные провинции: Западно-Сибирская, Волго-Уральская и Тимано-Печерская. Нефтяной комплекс России включает 148 тыс. нефтяных скважин, 48,3 тыс. км магистральных нефтепроводов, 28 нефтеперерабатывающих заводов общей мощностью около 300 млн т нефти в год, а также большое количество других производственных объектов. На предприятиях нефтяной промышленности занято около 900 тыс. работников, в том числе около 20 тыс. научных сотрудников.
В прошедшем столетии нефть заняла ведущее место среди других видов энергетического и химического углеводородного сырья, и такая ситуация сохраняется до настоящего времени. Это привело к резкому возрастанию добычи и потребления нефти. В 2008 г. в Саудовской Аравии было добыто 507 млн т нефти, в России - 477 млн, в США - 310 млн, в Иране - 216 млн т. Мировая добыча нефти в 2008 г. составляла 3,9 млрд т/год.
Месторождения нефти географически расположены неравномерно. Есть страны (экспортеры нефти), территория которых богата месторождениями нефти, и есть страны (импортеры нефти), на территории которых практически нет месторождений нефти. К числу богатых нефтью стран отно-
сится и Россия: по оптимистическим оценкам, у нас в стране в настоящее время имеется 10-12 мас. % мирового запаса нефти. Однако из-за высокого уровня добычи имеющиеся в России запасы нефти катастрофически быстро уменьшаются. Нефть относится к невозобновляемым ресурсам. В 2004 г. разведанные запасы нефти составляли 210 млрд т (1200 млрд баррелей). Неразведанные запасы нефти оцениваются в 52-260 млрд т (3001500 млрд баррелей).
Нефть занимает ведущее место в мировом топливно-энергетическом балансе - доля ее в общем потреблении энергоресурсов составляет 48 %. В перспективе эта доля будет уменьшаться вследствие возрастания доли атомной и иных видов энергии, а также вследствие уменьшения добычи и увеличения стоимости нефти.
Сейчас основными потребителями нефтепродуктов являются автомобильный, авиационный и другие виды транспорта (около 60 мас. %); тепло- и электростанции (около 25 мас. %) и нефтехимическая промышленность (около 15 мас. %), которая обеспечивает огромное разнообразие привычных и необходимых нам материалов и продуктов. Из этого следует, что почти 85 мас. % потребляемой в России нефти сжигается. Наиболее ярко выражена нефтяная зависимость у транспортного комплекса: в настоящее время мировой автопарк насчитывает около 900 млн единиц (из них около 30 % составляют грузовые автомобили, а около 70 % - легковые автомобили и автобусы). Ежегодный прирост автопарка достигает 20 млн автомобилей. Один автомобиль в среднем потребляет около 2,2 т бензина (или дизельного топлива) в год. Для всего мирового автопарка требуется около 2 млрд т топлива в год. Такое же количество топлива потребляет и авиация. Для производства этого количества топлива необходимо около 8 млн т нефти. С другой стороны, доказанные мировые запасы нефти составляют около 140 млрд т (78 % из них приходится на страны ОПЕК). Согласно исследованиям компании British Petroleum, мировых запасов нефти хватит не более чем на 40 лет. В России нефтяные запасы будут израсходованы в течение ближайших 15-25 лет. Фактическое потребление «черного золота» будет зависеть от темпов роста экономик США, Китая, Японии, Европы и использования энергосберегающих технологий и техники. Уже сейчас абсолютно ясно, что XXI век станет закатом нефтяной эпо-
78 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ТЕХНОЛОГИИ
хи [1]. Снижение темпов нефтедобычи в ряде стран, включая Россию, наблюдается уже сегодня, это заставляет серьезно задуматься об альтернативных источниках энергетического (топливного) и нефтехимического сырья. Особенно остро необходимость широкого вовлечения в энергетику и химию альтернативных источников органического сырья была осознана после энергетического кризиса 1973 г. Тогда многие страны сделали ставку на исследования в области химической переработки угля и биомассы, мировые запасы которых намного превышают запасы нефти и природного газа.
Синтез Фишера-Тропша
Впервые процесс освоения производства альтернативных видов топлива начался в предвоенной Германии, что объяснялось невозможностью ее доступа к источникам нефти. Назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути превращения его в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями немецких химиков, из которых, прежде всего, следует упомянуть Франца Фишера.
В 1926 г. Ф. Фишером совместно с Г. Тропшем была опубликована работа «О прямом синтезе нефтяных углеводородов (УВ) при обыкновенном давлении». В этой работе впервые сообщалось, что при взаимодействии водорода с оксидом углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (оксиды железа, цинка, кобальта, хрома) при 270 °С получаются жидкие и даже воскообразные гомологи метана. Так был открыт знаменитый синтез УВ из смеси СО и Н2 (синтез-газа), называемый с тех пор синтезом Фишера-Тропша.
Работам Фишера и Тропша предшествовали успешные работы других химиков. Еще в 1902 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран впервые из сме-
си СО с Н2 получили метан. В 1908 г. Е. Орлов открыл, что при пропускании смеси СО с Н2 над катализатором, состоящим из никеля и палладия, нанесенных на уголь, образуется этилен. Производство синтетического жидкого топлива достигло наибольшего развития в годы Второй мировой войны. Этот новый вид топлива почти полностью покрывал потребности Германии в авиационном бензине. Необходимость получения жидких топлив из смеси СО с Н2 отпала благодаря интенсивному развитию нефтедобычи и падению цен на нефть и нефтепродукты. Наступил нефтехимический бум.
Однако в 1973 г. разразился нефтяной кризис - нефтедобывающие страны ОПЕК резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество осознало реальную угрозу быстрого истощения дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Нефтяной шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию синтетических жидких топлив.
Следует отметить, что к моменту разработки синтеза Фишера-Тропша уже существовал другой способ получения жидкого топлива из угля - путем его прямой гидрогенизации.
Гидрогенизация углей
Впервые бензин из угля методом его гидрогенизации в 1911 г. получил немецкий химик Ф. Бергиус. Смесь СО с Н2 различного состава, называемая синтез-газом, может быть получена из угля, природного газа, из попутного нефтяного и шахтного газа, из лиг-ноцеллюлозных веществ (древесины, соломы, водорослей и т. п.) и из любого другого углеродсодержащего сырья - каменного и бурого угля, торфа, сланцев, биомассы,тяжелых фракций нефти, битуминозных песков, древесных отходов и водорослей.
В настоящее время конверсия природного газа и другого упомянутого углеродсодержащего сырья в жидкие топлива и другие, еще более ценные нефтехимические продукты - олефины, ароматические углеводороды, спирты - является одним из наиболее динамично развивающихся направлений химической и газохимической промышленности. Обычно при получении жидкого топлива из исходного углеродсодержащего сырья вначале добывают синтез-газ. Вслед за этим синтез-газ по методу Фишера-Троп-ша превращается в синтетическую нефть - смесь УВ, которая затем разделяется на различные виды практически экологически чистого топлива.
Целью настоящего обзора является рассмотрение особенностей всех основных современных технологий получения и переработки синтез-газа.
Технологии получения синтез-газа
из угля
Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля - процесс, осуществленный еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения Н2, СО, СН4. Обычно синтез-газ из угля получают путем взаимодействия его с водяным паром при температуре 450-500 °С и давлении 300 атм. C + H2O ^ CO + H2. Эта реакция является эндотермической. Разработаны процессы получения синтез-газа, использующие парокислородное дутье, в которых наряду с реакцией C + H2O ^ CO + Н2 протекает экзотермическая реакция сгорания угля С + 0,5О2 ^ CO + Q, обеспечивающая положительный тепловой баланс процесса. Применение высоких давлений при газификации угля методом парового, парокислородного и паровоздушного дутья приводит к увеличению содержания в газе СО2 и СН4 и снижению содержания Н2 и СО. Повышение концентрации водяного пара и снижение концентрации кислорода
ГАЗОХИМИЯ 79
И ТЕХНОЛОГИИ
в процессе дутья при всех исследованных температурах и давлениях способствует возрастанию содержания в газе метана и водорода и к уменьшению содержания СО и СО2. Среди процессов газификации угля различают автотермические, при которых тепло, необходимое для эндотермического процесса газификации угля, получают путем сжигания части введенного топлива кислородсодержащими газифицирующими агентами, и аллотермические, когда требуемое тепло подводится извне с помощью твердого или газообразного теплоносителя. Для современной химической промышленности и энергетики требуются газогенераторы с единичной мощностью по углю около 100 т угля в час. В промышленном масштабе реализовано три типа газогенераторов:
1) слоевые газогенераторы (газогенераторы компании Lurgi c единичной мощностью до 45 т угля в час). Было построено около 1000 таких газогенераторов;
2) газогенераторы Фрица Винклера (концерн BASF с кипящим слоем мощностью до 35 т угля в час);
3) пылеугольные газогенераторы Генриха Копперса и Фридриха Тотце-ка мощностью до 28 т угля в час.
Современные процессы газификации угля включают процессы, в которых используется пылевидный уголь (частицы менее 1 мм), процессы с псевдоожиженным слоем, где размер частиц угля достигает 3 мм, и процессы в стационарном слое, где используют частицы угля размером 5-30 мм. Газификация кускового угля в стационарном слое с помощью воздуха и водяного пара является самым старым процессом производства синтез-газа
из угля. В 1932 г. газогенератор со стационарным слоем, работающий под давлением 3 МПа, разработала и применила компания Lurgi. Частицы угля в газогенераторе Lurgi проходят следующие зоны: сушка, термическое разложение, газификация и горение. В 50-е годы в СССР работало около 2500 газогенераторов, которые ежегодно производили 35 млрд м3 энергетических и технологических газов. Это был золотой век газификации угля. Сейчас широко используются технологии газификации сернистых и высокозольных углей. При газификации сернистых углей сера утилизируется для производства элементной серы и серной кислоты. Фирма Техасо разработала газификатор для переработки тяжелых нефтяных остатков. В начале 60-х годов разработка месторождений дешевой нефти на Ближнем Востоке и в Западной Сибири привела практически к полной ликвидации производства синтез-газа из угля.
При получении синтез-газа из угля сырой газ, выходящий из газогенератора, имеет следующий состав: 15-18 % СО, 38-40 % Н2, 9-11 % СН4. Его промывают водой в скруббере-холодильнике для отделения увлеченной им пыли и смолы, а потом охлаж-
дают в котле-утилизаторе. Суспензию смолы с пылью из смолоотстойника возвращают в газогенератор. Комбинированный процесс, объединяющий получение синтез-газа из угля и водяного пара и переработку полученного синтез-газа в УВ, называют CTL (coal to liquid). Если для комбинированного процесса в качестве исходного сырья используют природный газ, то его называют процесс GTL (gas to liquid).
Совокупность имеющейся информации по этой проблеме свидетельствует о том, что газификация доступного углеродсодержащего сырья позволяет получить синтез-газ заданного состава или заданной теплоты сгорания. Эти технологии нашли широкое применение в Германии в конце Второй мировой войны, когда Германия была отрезана советскими войсками от румынских месторождений нефти, что создало дефицит ГСМ для снабжения вермахта.
К 1944 г. в Германии производилось 600 тыс. т синтетических жидких топлив в год. После поражения Германии в войне эти процессы использовались только в ЮАР в период международных санкций против апартеида, когда в ЮАР возник искусственно созданный дефицит нефти. В 2007 г. в Китае было создано производство моторных топлив по рассматриваемой технологии в непосредственной близости от месторождения угля. Стоимость этого строительства составляет 3 млрд долл., мощность производства - 1 млн т нефтепродуктов в год.
К 2020 г. англичане планируют создать собственное производство бензина из угля шахты Пойнт оф Эйр. Расчеты показывают, что в настоящее время синтетический бензин в 2-3 раза дороже нефтяного.
Уголь, так же как и нефть, относится к числу невозобновляемого энергохимического сырья. По существующим оценкам, при нынешних масштабах добычи и потребления разведанные запасы нефти исчерпаются в течение 48 лет, запасов природного газа хватит на 60 лет, а запасы угля будут израсходованы за 150-220 лет. Понятно, что все эти расчеты весьма приблизительные, но они все же отражают степень доступности и соотношение запасов. Динамичное развитие нефтегазовой отрасли и масштабные работы по разведке новых месторождений нефти и газа показали, что запасы углеводородного сырья значительно больше, чем предполагалось. Тем не менее необходимость широкого использования угольного сырья для получения синтетических жидких топлив
80 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ТЕХНОЛОГИИ И
сегодня уже ни у кого не вызывает сомнений. Китай, например, собирается дополнительно инвестировать в технологии по ожижению бурых углей 120 млн долл. Мировые запасы угля, нефтяных сланцев, битуминозных песков, торфа огромны. Они распределены более равномерно, чем нефть. Сроки их исчерпания оцениваются многими сотнями лет. Они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы. Глобальную замену нефти углем следует ожидать после середины XXI века, а замену природного газа углем - к концу XXI века. В связи с этим в настоящее время развернуты широкие фундаментальные исследования по разработке способов энергосбережения.
Это уже привело к снижению темпов роста потребления нефти и природного газа. Пока ни одна из разрабатываемых технологий ожижения твердого топлива не позволила повысить рентабельность процессов получения жидкого топлива из угля до такой степени, чтобы синтетическая нефть могла конкурировать с природной нефтью. В результате этого «эпоха угля» еще не наступила и интерес к газификации угля уменьшился. Много программ было свернуто, а оставшиеся - радикально урезаны. Однако интерес к газификации угля хотя и уменьшился, но не исчез совсем. Установлено, что некоторые технологии позволяют сильно изменить свойства угля. Среди новых технологий по значению выделяются нанотехнологии, плазмотехнологии, технологии подземной газификации угля, технологии газификации угля в расплавах солей, технологии каталитической газификации [2] и технологии, использующие ядерную энергию, а также технологии энергосбережения. С середины 1970-х годов энергоемкость единицы ВВП в развитых странах снизилась на 22 %, а нефтеемкость на 38 %.
Для процессов газификации угля характерны следующие ключевые реакции:
С + О2 ^ СО2 (1)
С + СО2 ^ 2 СО (2)
С + Н2О ^ СО + Н2 (3)
С + 2Н2 ^ СН4 (4)
СО + 3Н2 ^ СН4 + Н2О (5)
СО + Н2О ^ СО2 + Н2 (6)
— I о + Н2О ^
^ СО + 3Н2 + 54,56 ккал/моль (7)
— I о + 0,5О2 ^
^ СО + 2Н2 - 10,62 ккал/моль (8)
— I о + СО2 ^
2СО + 2Н2 + 62,05 ккал/моль (9)
Реакцию метана с водяным паром (8) проводят в присутствии никелевых катализаторов (Ni/Al2O3) при температурах 800-900 °С и повышенном давлении. Парциальное окисление природного газа и мазута (9) проводят при высоких температурах. Углекислотную конверсию природного газа осуществляют [3] в присутствии цео-литных и натуральных металлоксид-ных катализаторов.
Синтез Фишера-Тропша представляет собой восстановительную олигомеризацию СО, которая в упрощенной брутто-форме имеет следующий вид:
nCO + (2n+1)H2 ^ CnH2n+2 + nH2O (10) 2nCO + nH2 ^ CnH2n+n + CO2 (11)
Уравнения (1)-(11) с достаточной полнотой описывают основные процессы, протекающие в газогенераторе.
Основные области использования синтез-газа: получение СО и Н2, производство метанола, оксосинтез, синтез Фишера-Тропша.
Половина мирового производства синтез-газа принадлежит американ-
ской корпорации Air Products. Производство синтез-газа этой корпорацией в настоящее время составляет 36,6 млн м3 при общем мировом производстве 76,6 млн м3. Состав конечных продуктов зависит от состава катализатора, температуры и соотношения СО и Н2. Под действием кобаль-токсидного катализатора образуется метанол с примесью этанола и диметилового эфира. Для производства моторных топлив метанол по технологии Mobil GTG вначале перерабатывается в диметиловый эфир, который далее превращается в смесь разветвленных предельных УВ. В результате действия цинк-кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, образуется смесь линейных алканов (процесс AGC-21).
Под действием железных катализаторов получается смесь линейных и разветвленных алканов и олефинов (процесс Рентех) Под влиянием кобальтовых и родиевых катализаторов олефины взаимодействуют с синтез-газом с образованием альдегидов (процесс оксосинтеза - гидроформи-лирования). Эта реакция была открыта в 1938 г. Реленом. Она протекает при давлениях свыше 100 атм. и температурах 140-180 °С. В результате реакции гидроформилирования получаются альдегиды с прямой и разветвленной цепью, содержащие на один атом углерода больше, чем в исходной молекуле олефина. Высшие альдегиды являются полупродуктами для процессов получения высших жирных спиртов, карбоновых кислот, аминов и других продуктов. Мировое производство альдегидов по технологии оксо-синтеза достигает 7 млн т в год [4].
Технологии получения синтез-газа
из природного газа
1. Окислительный пиролиз природного газа (парциальное окисление
ГАЗОХИМИЯ 81
И ТЕХНОЛОГИИ
метана (СН4 + 0,5 О2 ^ СО + 2Н2 -- 10,62 ккал/моль). В этом процессе наряду с синтез-газом получают этилен и ацетилен. [3, 5-7]
2. Паровая конверсия метана (СН4 + Н2О ^ СО + ЗН2 + 54,56 ккал/ моль).
3. Углекислотная конверсия природного газа (СН4 + СО2 ^ 2СО + 2Н2 + + 62,05 ккап/моль) [3] на катализаторе Ni/SiO2 при 700 °С и атмосферном давлении имеет первый порядок по СО2 и Н2. При увеличении концентрации метана скорость реакции возрастает по кривой с насыщением. Энергия активации этой реакции по расходованию метана растет в ряду Ru/ TiO2 (76,4) < Ru/Al2O3 (107,4) < Ru/C (107,6) кДж/моль соответственно.
Такая же закономерность наблюдается и для энергии активации реакции расходования СО2: 71,6; 75,4; 86,2 кДж/моль. Энергия активации накопления водорода: 17,1; 18,0;
20,6 кДж/моль была всегда меньше, чем энергия активации накопления СО: 97,1; 125,2; 111,3 кДж/моль. При этом СО2 характеризуется большой адсорбцией, а СН4 - малой. Наличие СО2 на поверхности катализатора подавляет адсорбцию и диссоциативное разложение метана. Скорость паровой конверсии метана превышает скорость углекислотной конверсии метана. В большинстве предложенных механизмов углекислотной конверсии природного газа предполагается последовательная диссоциация метана на поверхности частиц катализатора с образованием СНх и С и их взаимодействие с адсорбированным атомом кислорода, а не с водой.
Значение х в СНх определяется природой катализатора: х = 2,7 в случае Ni/MgO; 2,5 - Ni/SiO2; 2,4 - Ni/Al2O3; 1,9 в случае Ni/TiO2; 1,0 для Co/SiO2 и 0,75 в случае Со/A^O^ Чем меньше значение х, тем легче идет зауглероживание катализатора. Диссоциативная адсорбция метана и СО2 на нанесенном родиевом катализаторе была доказана в экспериментах с мечеными молекулами 13СН4 и С18О2 Стадия актива-
ции метана является лимитирующей, а диссоциация СО2 протекает легко.
На основании совокупности выполненных исследований можно заключить, что образование синтез-газа в процессе углекислотной конверсии природного газа протекает по окислительновосстановительному механизму. СО2 окисляет поверхность нанесенного металлического катализатора, а метан восстанавливает ее. Диоксид углерода на поверхности частиц катализатора может также непосредственно реагировать с углеродом по реакции обратной реакции Будуара: СО2 + С ^ 2СО. При этом реализуется два маршрута генерации СО. Наличие кинетического изотопного эффекта указывает на то, что одна молекула СО образуется из СН4, а другая из СО2. Некоторые исследователи допускают возможность образования в качестве интермедиатов карбидов никеля - Ni2C или Ni3C и других переходных металлов. Карбидоподобные соединения в условиях этого процесса могут гидрироваться с образованием гидридов металлов и метана. Решеточный кислород носителей в образовании СО не принимает участия. В случае катализатора Ru/Al2O3 в процессе принимают участие и Al-OH группы. В отличие от рассмотренной реакции на Ni/SiO2 для процессов под действием нанесенных рутениевых катализаторов (Ru/SiO2, Ru/Al2O3 и Ru/C) лимитирующей стадией является диссоциация метана. Быстрое отравление никелевых и рутениевых катализаторов обусловлено образованием углерода, который в условиях реакции полимери-зуется, графитизируется и коксуется.
Термодинамические рас-
четы показывают, что комбинированная конверсия смеси СН4 + С02 + Н20 + 02 позволяет получать синтез-газ с соотношением СО/Н2 = 1 : 1 в автотермическом режиме. При повышении температуры до 900 °С при прочих неизменных условиях получается избыток СО, а при понижении температуры до 700 °С - избыток водорода. Повы-
шение давления от 1 до 10 атм позволяет интенсифицировать процесс без изменения соотношения продуктов и термонейтральности. Следует иметь в виду, что потребность в синтез-газе того или иного состава определяется его последующим техническим применением. Так, для получения метанола требуется синтез-газ состава СО + 2Н2: СО + 2Н2 = СН3ОН. В производстве аммиака применяют синтез-газ состава 1СО:3Н2. В США и Китае использование синтез-газа, получаемого из угля, для синтеза метанола и аммиака экономически оправдано, благодаря чему построен ряд промышленных предприятий. В период с 1990 по 2000 год бурное развитие получила внутрицикловая газификация твердых топлив для производства электроэнергии, т. е. использование бинарного цикла, при котором синтез-газ утилизируется в газовой турбине, а продукты его сгорания используются при генерации пара для паровой турбины. Первая промышленная электростанция с внутрицикловой газификацией «Cool Water» в США была построена в 1983 г. (100 МВт эквивалентно 60 т угля в час). При этом использовался газогенератор компании Техасо с подачей топлива в виде водно-угольной суспензии. После 1993 г. было введено в эксплуатацию 18 электростанций такого типа мощностью от 60 до 300 МВт. Повышенный интерес к внутрицикловой газификации угля объясняется тем, что ТЭС с такой газификацией экологически менее опасна и реализация ее позволяет существенно увеличить КПД электростанции (с 33 до 46 %) и сократить удельный расход топлива. В настоящее время использование внутрицикловой газификации твердого топлива считается самым перспективным направлением развития энергетики. Синтез-газ состава 1:1 недавно начали использовать в производстве диметилового эфира по реакции: 2СО + 4Н2 = СН3ОСН3 + Н2О. Принимая во внимание то, что в условиях этого процесса вода взаимодей-
82 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ТЕХНОЛОГИИ И
ствует с СО (паровая конверсия СО): СО + Н2О = СО2 + Н2 - 41 кДж/моль, для получения диметилового эфира требуется смесь СО с Н2 состава 1:1:3 СО + 3Н2 = СН3ОСН3 + СО2. Катализатором этой реакции может служить комбинация катализаторов синтеза и дегидратации метанола.
К числу наиболее важных современных направлений фундаментальных научных исследований по развитию синтеза Фишера-Тропша относятся получение кислородсодержащих продуктов из синтез-газа - метанола, высших жирных спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и других веществ.
Проточные установки получения синтез-газа из природного газа позволяют достичь 65-70%-й конверсии природного газа. Повысить конверсию природного газа до 90 % можно путем добавления в сырьевой газ углекислоты, выделяемой из отходящих газов других технологических процессов. Установки, утилизирующие СО2, СН4 и водяной пар, производят компании Lurgi, Linde (ФРГ),
Midrex Technologies (США) и Air Liquide (Франция).
В настоящее время в различных странах началась реализация нескольких крупных проектов по строительству заводов для производства синтетических топлив из природного газа. Так, компания Shell совместно с компанией Qatar Petroleum строят в Катаре завод производительностью 140 000 баррелей синтетических топлив в день. Первая очередь этого завода производительностью 70 000 баррелей в день вступила в строй в 2009 г. Инвестиции компании Shell достигают 5 млрд долл. В этом проекте участвуют английская компания Kellogg Brown and Root и японские компании JGC и Toyota. Компания Qatar Petroleum совместно с компанией Sasol International (ЮАР) в 2005 г. ввели в действие завод производительностью 240 000 баррелей жидких топлив в день. Имеется много других примеров уже реализованных и реализуемых в настоящее время проектов строительства заводов по производству синтез-газа и жидких синтетических топлив из природного газа [1].
Инвестиционные проекты получения жидких синтетических топлив из природного газа на два порядка выше,
чем инвестиционные проекты получения тех же продуктов из угля.
В настоящий момент развитие технологий получения синтетических жидких топлив из различных видов сырья подошло к массовой реализации коммерческих проектов. Компания Sasol, например, сейчас производит около 5 млн т жидких углеводородов в год. При этом рентабельность процессов сильно зависит от природы исходного сырья: в случае использования бурого угля расчетная рентабельность изменяется в пределах от 740 до 3260 %. В случае нефтешламов рентабельность составит 662 %.
В случае древесных отходов (опилок, щепы) рентабельность оценивается в 1718 %, а в случае ТБО, соответственно, в 1112 %. Рентабельность переработки битуминозного песка и торфа с 30%-й влажностью в жидкие топлива изменяется в пределах от 345 до 2325 % [1].
В России распространены газогенераторы, работающие на дровах, каменном, буром и древесном углях, а также на коксе, древесных топливных пеллетах и мазуте. Газогенераторы обеспечивают преобразование твердого или жидкого топлива в газообразное состояние. Получаемый при
этом газ далее сжигается для получения тепловой и электрической энергии или направляется на химическую переработку. Существующие технологии газификации различного сырья подходят как для крупного, так и для среднего и малого бизнеса, а их повсеместное внедрение экономически оправдано. Благодаря этому Россия может занять лидирующее место в мире по производству и использованию экологически чистых синтетических видов топлива.
Получение синтез-газа из биомассы
Проблема комплексной безотходной переработки растительной биомассы весьма актуальна. Как известно, промышленные предприятия по химической переработке древесины сильно загрязняют окружающую среду, поэтому существует острая необходимость совершенствования применяемых в настоящее время технологий гидролизной, целлюлозно-бумажной и лесохимических технологий химико-лесного комплекса [2]. Поскольку месторождения всех ископаемых топлив рано или поздно будут исчерпаны, начнется широкое использование возобновляемых источников органического сырья. Одним из них является древесное сырье. В процессе фотосинтеза ежегодно образуется около 200 млрд т биомассы (ежегодный прирост древесины составляет около 12 млрд м3), что значительно превышает мировую добычу ископаемых органических топлив. В странах со значительными ресурсами возобновляемой древесной биомассы целесообразно использовать ее для производства моторных топлив, а также ценных химических, кормовых и пищевых продуктов [2]. Особый интерес представляют процессы получения из древесины индивидуальных органических соединений (этанола, сахаров, метанола, многоатомных спиртов, терпено-идов, фурфурола и т. д.) [8] В отличие от углей, древесина подвергается различным химическим превращениям уже при относительно невысоких температурах. Это такие реакции, как кислотный гидролиз, пиролиз, гидрогенолиз, нитрование, ацетилирование, этерификация, деполимеризация, делигнификация, галои-
ГАЗОХИМИЯ 83
И ТЕХНОЛОГИИ
дирование, металлизация. В принципе из древесного сырья можно получать все те вещества, которые производят из нефти, а также уникальные биологически активные продукты. Перспективной областью использования отходов древесного сырья является получение синтетических топлив. Следует отметить, что потенциальные возможности биомассы и ископаемых топлив как химического, так и биологического и энергетического сырья сейчас используются далеко не в полной мере.
Получение синтез-газа из твердых
бытовых отходов и нефтешламов
В ходе нефтедобычи, нефтепереработки и повседневной деятельности человека в мире ежегодно образуются миллионы тонн твердых бытовых и промышленных отходов (ТБПО), являющихся основным источником загрязнений и экологических проблем. Существующие технологии утилизации и переработки таких отходов в большинстве случаев экономически не выгодны и экологически опасны. Безотходная деятельность человека не совместима с жизнью. При этом количество бытовых отходов в расчете на одного человека неуклонно возрастает.
Проблемы улучшения условий окружающей среды в современном мире сложны и многообразны, но технически разрешимы. Результаты функционирования промышленности выбросы, отходы производства, шламо-
вые амбары, отстойники нефтеперерабатывающих заводов и химических предприятий создают большую экологическую нагрузку на природную среду. Поэтому переработка ТПБО является весьма актуальной проблемой. Решение этой проблемы может быть найдено в результате применения оборудования по переработке и утилизации ТПБО, в основе которого используются плазменные технологии, пиролизные процессы (в том числе в фильтрационном режиме с полифункциональными катализаторами). Плазменная технология переработки отходов, содержащих органические материалы (бытовой мусор, промышленные отходы, токсичные
органические соединения, медицинские отходы, пестициды, запрещенные к использованию или с истекшим сроком годности продукты и материалы) позволяет получать дополнительную тепловую и электрическую энергию. Применение плазменной технологии повышает экономичность переработки и существенно снижает негативное воздействие на окружающую среду. Высокие температуры, получаемые при переработке ТПБО плазменным методом, составляют 1300-2000 °С по сравнению с 850 °С при обычном сжигании. Это является ключевым преимуществом плазменной технологии переработки опасных отходов. При указанных высоких температурах происходит разложение органического компонента отходов до атомарного уровня с последующим образованием синтез-газа. Высокая температура (1300-1500 °С) в конверторе обеспечивает полное разрушение диоксинов, фу-ранов и иных вредных веществ. Тяжелые металлы из отходов прочно связываются жидким шлаком, остекло-вываются и не вымываются грунтовыми водами. Получаемые твердые отходы представляют собой экологически безопасный инертный материал, похожий на обсидиан, который может применяться в строительстве. Плазменная технология показала высокую эффективность переработки почти всех типов бытовых и промышленных отходов, включая экзотические. ГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ковалёв В.Е., Гусев А.Л., Шалимов Ю.Н. // Альтернативная энергетика и экология, 2010. - № 6 (86). - С. 20-25.
2. Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1990. - 302 с.
3. Матковский П.Е., Руссиян Л.Н., Божок В.П. и др. Способ конверсии низших алканов // Пат. РФ 1830378 от 15. 03.1994.
4. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Процесс Фишера-Тропша и оксосинтез // Соросовский образовательный журнал, 1997,
№ 3. - С. 69-74.
5. Власова Н.Н., Гавришова Т.Н., Божок В.П., Матковский П.Е.
Особенности окислительной конденсации метана в этилен
на природных оксидных катализаторах // Нефтехимия, 1994. - Т. 34. -№ 5. - С. 473-478.
6. Андрианова З.С., Иванова А.Н., Матковский П.Е., Старцева Г.П. Исследование стадий гомогенного процесса окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ, 1993. - Т. 34. - № 3. С. 396-403.
7. Власова Н.Н., Божок В.П., Матковский П.Е., Мельников В.Н., Чекрий П.С. Окислительная конденсация метана в этилен в присутствии блочно-сотовых катализаторов // Нефтехимия, 1994. - Т. 34. - № 4. -
С. 351-357.
8. Морозов Е.Ф. Производство фурфурола: вопросы катализа и новые виды катализаторов. - М.: Лесная промышленность, 1988. - 198 с.
84 ГАЗОХИМИЯ
