CC BY
185
УДК 678.742:678.5.046; 678.03:546.2
Д. Н. Борисов, М. Р. Якубов, М. Ф. Галиханов,
Г. В. Романов
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ И НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ
Ключевые слова: полиэтилен низкого давления, композиция, модификация, асфальтены, нефть.
Приведены результаты исследований по влиянию поликонденсированных гетероатомных компонентов тяжелых нефтяных остатков - асфальтенов при различных степенях наполнения на технологические свойства одной из трубных марок полиэтилена - ПЭ2НТ11. Приведены объяснения наблюдаемых закономерностей.
Keywords: low-pressure polyethylene, composition, modification, asphaltenes, petroleum.
The results of studies on the effect of polycondensed heteroatomic components of heavy oil residues - asphaltenes at different degrees offilling on the technological properties of one of the grades of polyethylene pipe - PE2NT11. There are an explanations the observed patterns.
В настоящее время в России добывается и перерабатывается до 80% сернистых и высокосернистых нефтей, имеющих высокое содержание высокомолекулярных поликонденсированных гетероатомных компонентов (до 20%), которые, как показали исследования [1], являются хорошим сырьем, на основе которого получаются многие практически важные продукты (в том числе композиции с полиэтиленом, полипропиленом, полистиролом, полиметилметакрилатом, синтетическими каучуками и т.п.), имеющие более высокие эксплуатационные свойства по сравнению с аналогичными промышленными продуктами [2].
Асфальтеновый концентрат - смесь высокомолекулярных поликонденсированных гетероатомных компонентов тяжелых нефтяных остатков, продукт переработки тяжелых нефтяных остатков, получаемый в процессе экстракции (деасфальтизации), в настоящее время используется в основном в составе низкосортных котельных топлив или технических битумов. В то же время асфальтены и смолы, благодаря своей структуре, могут быть основой для получения большого количества разнообразных ценных материалов. Одним из вариантов использования поликонденсированных гетероатомных компонентов тяжелых нефтяных остатков является создание новых углеродно-полимерных композиций.
Смолисто-асфальтеновые вещества имеют все необходимые компоненты, которые дают основание использовать их в качестве ингибиторов свободнорадикальных процессов [37]. Для стабилизации полимеров перспективны полиядерные конденсированные структуры с участками полисопряжения гетероатомных групп, обладающих ингибирующим действием. Их ингибирующее действие обусловлено наличием гетерофункциональных групп, а также конденсированных нафтеноареновых структур, при окислении которых образуются фенольные группы. Исследования по влиянию смолисто-асфальтеновых веществ на эксплуатационные свойства жидких топлив, масел и полимеров были проведены Сидоренко А.А. [5-7]. Анализ результатов ингибирующей способности асфальтенов на модельной реакции кумола, показал, что в состав асфальтенов входит около 10% высокоэффективных стабилизаторов [7]. Оказалось, что различные по полярности растворители извлекают из асфальтенов фракции с различной ингибирующей способностью. Концентрация природных антиоксидантов повышается с ростом температуры кипения фракций; наблюдается зависимость свойств ингибиторов от содержания общего азота и ароматических фракций. Наиболее эффективна фракция асфальтенов, содержащая в своем составе наибольшую долю высококонденсированных ароматических структур.
Наиболее эффективная фракция, названная нефтяным стабилизатором (НС), была использована для стабилизации широкого ряда углеводородных систем [6]. Исследование термической деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полиметилметакрилата, синтетических каучуков подтвердило высокую эффективность НС. При этом стоимость НС несопоставима со стоимостью импортных стабилизаторов, например, Irganox 1010.
Стабилизаторы на основе смолисто-асфальтеновых веществ нефти имеют полифункциональный характер действия. Они проявляют свойства антиоксидантов с константой скорости обрыва цепей окисления k=102^106 л/(моль-с), а также термостабилизаторов при разложении жидких и твердых углеводородов в инертной среде с константой скорости обрыва цепей k=107^109 л/(моль-с). Нефтяные природные стабилизаторы ускоряют разрушение гидропероксидов предположительно по безрадикальному механизму.
Асфальтены, благодаря значительной величине удельной поверхности, радиационной и химической стойкости, являются перспективными наполнителями полимеров. Повышенная удельная поверхность асфальтенов обеспечивает превосходные теплофизические свойства углеродно-полимерных композиций. В сочетании с малым водопоглощением такие композиции могут стать базовым материалом для производства теплоизоляционных листовых изделий для строительства. По предварительным результатам при наполнении асфальтенами резиновых смесей получены более эластичные резины, чем при наполнении сажей (техническим углеродом). Кроме того установлено, что добавка асфальтенов (5%) к полиэтилентерефталату увеличивает его прочность на удар в 2 раза.
То есть, использование асфальтенов при получении углеродно-полимерных композиций может позволить не только удешевить традиционно используемые материалы, но и одновременно улучшить их свойства, что, безусловно, является актуальным направлением исследований.
Однако, несмотря на ряд наработок с положительным результатом - получением материалов с улучшенными свойствами, задача установления надежной корреляции структуры и свойств композиционных полиэтиленов с молекулярной структурой исходных полиолефинов и добавок не только окончательно не решена, но и со временем усложняется. В первую очередь с появлением новых марок и видов полиолефинов, а также общей направленности научного, технического и промышленного потенциала страны на рациональное, то есть наиболее полное использование природных ресурсов.
Кроме того, новые композиции требуют построения соответствующих моделей, описывающих зависимости свойств от структуры. Молекулярные характеристики исходных полимеров и их изменения при компаундировании недостаточно учитываются при оптимизации свойств смесевых композиций.
Таким образом, существующие в настоящее время представления в области структуры полиолефинов и добавляемых к ним веществ, а также свойств получаемых композиций оказываются недостаточным для решения новых технических задач, в частности остается неизученным влияние состава поликонденсированных гетероатомных компонентов тяжелых нефтяных остатков, степени наполнения ими полиолефина и т. п. на свойства получаемых композиций.
Для решения поставленных задач на первом этапе целью работы стало изучение влияния добавки поликонденсированных гетероатомных компонентов тяжелых нефтяных остатков - асфальтенов на физико-механические свойства композиционного материала, полученного на основе полиэтиленовой матрицы.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования был выбран полиэтилен бимодальный высокой плотности (ПЭ) марки ПЭ2НТ11 ОАО «Казаньоргсинтез». стабилизатором служил Anox® 20 Powder компании «Chemtura» (Великобритания), являющийся [3-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-
гидроксифенил)пропаноилокси] -2,2-бис[3 -(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропаноилоксиме-тил]пропил]-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропаноатом. В качестве наполнителя выступали
асфальтены, выделенные из тяжелой высокосернистой нефти Зюзеевского месторождения (Татарстан). Асфальтены выделялись по общепринятой методике [8]. Навеску остатка нефти выше 200°С растворяют в бензоле и разбавляют 40-кратным по объему количеством петролейного эфира (фракция 40-70°С) небольшими порциями, тщательно перемешивают и оставляют в темном месте на 24 часа. Осадок асфальтенов отфильтровывают через предварительно взвешенный бумажный складчатый фильтр и помещают в аппарат Сокслета. Отмыв асфальтенов от соэкстрагированных масел и смол проводят петролейным эфиром до полного исчезновения окраски стекающего растворителя. Раствор соединяют с основной частью мальтенов, а асфальтены смывают с фильтра в аппарате Сокслета бензолом. От раствора асфальтенов отгоняют растворитель, переносят во взвешенный приемник и сушат в вакууме до постоянного веса.
Масс-спектральные исследования асфальтенов выполнены на приборе Ultra Flex III фирмы Bruker с времяпролетным детектором (TOF) методом матрично-активированной лазерной десорбции и ионизации (MALDI) с использованием в качестве матрицы п-нитроанилина. Значение средней молекулярной массы равняется 1700 а.е.м.
Смешение полимера со стабилизатором и наполнителем осуществляли на смесителе «Brabender» в течение пяти минут при температуре 190°С. Приготовление пластинок толщиной 1 мм осуществлялось прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170±5°С и времени выдержки под давлением 5 мин [9].
Определение показателя текучести расплава (ПТР) полиэтилена и его композиций осуществляли согласно ГОСТ 11645-73 на вискозиметре ИИРТ при температуре 190°С и нагрузке 49 Н (5 кгс) [10]. Разрушающее напряжение при растяжении отностительное удлинение при разрыве £,
модуль Юнга Е и предел текучести От композиций определяли согласно ГОСТ 11262-80 на разрывной машине «Inspect mini» [11].
Обсуждение результатов
Исследования показали, что изменение деформационных свойств полиэтиленовых композиций (модуль упругости и относительное удлинение при разрыве) имеет неоднозначную зависимость от содержания асфальтенов (рис. 1, 2).
Повышение модуля упругости полимеров при введении дисперсного наполнителя вполне ожидаемо и является универсальным свойством всех композиционных систем. Это происходит вследствие того, что модуль упругости твердых частиц наполнителя выше модуля упругости полиэтилена. Естественно, что замещение части объема полимера твердыми частицами снижает способность композиции к деформации и повышает ее сопротивление деформированию.
Повышение модуля упругости часто связывают и с наличием на поверхности частиц наполнителя адсорбированных макромолекул полимера. Часть макромолекулы адсорбируется на твердой поверхности и оказывается неподвижной. Эта неподвижность передается на некоторое расстояние по длине макромолекулы, уменьшая ее гибкость, что сказывается и на деформационных свойствах полимерной композиции в целом. Можно предположить, что в данном случае взаимодействие полимера и наполнителя на границе раздела фаз слабое, что обусловлено небольшим содержанием и малой длиной алкильных цепей в асфальтенах. Как следствие, при малых степенях наполнения наблюдается некоторое повышение деформируемости полимерной матрицы (рис. 2).
Деформация тела под действием внешних механических сил обусловлена не только изменением конформаций макромолекул, но и перемещением макромолекул относительно друг друга (течением). Снижение СТтек полиэтилена в присутствии асфальтенов может быть вызвано ослаблением сил межмолекулярного взаимодействия полимера (рис. 3). Этот эффект наблюдали и ранее [12].
Снижение уровня межмолекулярных взаимодействий в полиэтилене подтверждается изменением показателя текучести расплава (ПТР) при увеличении содержания асфальтенов в композиции (табл. 1). Видно, что картина влияния асфальтенов на ПТР полиэтилена согласуется с данными, полученными при изучении предела текучести композиций: наличие наполнителя приводит к значительному увеличению текучести полимера.
Рис. 1 - Влияние содержания асфальтенов на модуль упругости полиэтилена
є, %
1100 "
1000 - / \
900
BOO -
700 ■ ■
0 2 4 Фасф, %
Рис. 2 - Влияние содержания асфальтенов на относительное удлинение при разрыве полиэтилена
СТТек, МПа
28 ■
26 - \
24
22 ■ ■
0 2 4 Фасф, %
Рис. З - Влияние содержания асфальтенов на предел текучести полиэтилена
Таблица 1 - Значения показателя текучести и плотности полиэтилена и его композиций с асфальтенами
Немаловажными для практического применения композиционных полимерных материалов является их прочностные свойства. Изучение изменения величины разрушающего напряжения при растяжении (рис. 4) показало некоторое снижение прочности полиэтилена при наполнении.
СТр, МПа
35 ■
30 ■
25 -
20 1 1
0 2 4 Ф О) о -& % о4
Рис. 4 - Влияние содержания асфальтенов на разрушающее напряжение при растяжении полиэтилена
В полимерной композиции частицы наполнителя практически не деформируются вместе с полимерной матрицей из-за разницы в модулях упругости компонентов. Следовательно, в процессе деформирования на границе полиэтилен - асфальтены возникают перенапряжения, способствующие появлению трещин в полимерной матрице. Кроме того, из-за низкой адгезии между компонентами происходит отслаивание полимера от наполнителя при деформировании образцов. Другими словами, при деформировании полиэтилена частицы наполнителя являются источником дефектов и трещин в композиции, что снижает ее прочность (рис. 4).
Однако, в целом введение в полиэтилен до 4 мас.% асфальтенов не приводит к существенному ухудшению комплекса его физико-механических свойств.
Заключение
Проведено экспериментальное исследование свойств полимерных композиций на основе полиэтилена низкого давления марки ПЭ2НТ11 с асфальтенами тяжелой нефти при невысоких степенях наполнения 2 и 4 мас.%. В результате проведенных исследований показано, что при компаундировании нефтяных асфальтенов с полиэтиленом низкого давления увеличиваются показатели таких технологических характеристик, как модуль упругости и показатель текучести расплава. Такие свойства как относительное удлинение при разрыве и предел текучести, характеризующие деформируемость полимерных композиций,
изменяются неравномерно с увеличением содержания асфальтенов в композиции. При содержании 2 мас.% асфальтенов в композиции наблюдается заметное увеличение деформируемости полимерной матрицы, однако уже при 4 % содержании асфальтенов фиксируется снижение соответствующих показателей, особенно по относительному удлинению при разрыве. Установлено, что добавление асфальтенов в полиэтилен в пределах 4 мас.% приводит к увеличению текучести полимера, при этом прочность полиэтилена снижается незначительно.
Сопоставление изученных технологических характеристик для полученных композиций нефтяных асфальтенов с полиэтиленом показывает их соответствие установленным нормам на промышленно выпускаемые марки трубных полиэтиленов. Таким образом, нефтяные асфальтены являются перспективными добавками и наполнителями для полиэтилена, потенциал которых до сих пор недооценен и требует всестороннего изучения.
Поисковая научно-исследовательская работа осуществляется в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (ГК № П1365).
Литература
1. Поконова, Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти / Ю.В. Поконова. - Л: Изд-во ЛГУ, 1980. -175 с.
2. Поконова, Ю.В. Нефтяные остатки / Ю.В. Поконова. - Спб.: ИК «Синтез», 2004. -156 с.
3. Шостаковский, М.Ф. и др. // Пластмассы. -1974. -№4. -C.23-24.
4. Поконова Ю. В., Мелешков С. Ц. // Журнал прикладной химии. -1979. -Т.52. -№10. -С.2365-2367.
5. Карпицкий, В.И. Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков / В.И. Карпицкий, А.А. Сидоренко. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1986. -52 с.
6. Большаков, Г.Ф. Нефтяные стабилизаторы жидких и твердых углеводородных систем / Г.Ф. Большаков, А.А. Сидоренко // Нефтехимия. -1988. -Т.28. -№2. -С.264-270.
7. Карпицкий, В.И. Нефтебитуминозные породы. Достижения и перспективы / В.И. Карпицкий, А.А. Сидоренко. - Алма-Ата: Наука. -1988. -С.202-205.
8. ГОСТ 11858-85. Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания асфальтово-смолистых веществ. М.: Гос. Комитет СССР по стандартам, 1977. - 6 с.
9. ГОСТ 12019-66. Пластмассы. Изготовление образцов для испытания из термопластов. Общие требования. - Введ. 1967-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 1999. - 5 с.
10. ГОСТ 11645-73. Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов. -Введ. 1975-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 1994. - 11 с.
11. ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Метод испытания на растяжение. - Введ. 1980-12-01. - М.: Гос. Комитет СССР по стандартам, 1986. - 16 с.
12. Цобкалло, Е.С. Влияние различных видов углеродных наполнителей и ориентационной вытяжки на физико-механические свойства полимерного композиционного материала / Е.С.Цобкалло, и др. // Материалы XII Международной конф. «Физика диэлектриков». - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2011. - С. 138-141.
© Д. Н. Борисов - канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. химии и геохимии нефти Учреждения Российской академии наук ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; М. Р. Якубов - канд. хим. наук, доц., ст. науч. сотр. той же лаб., [email protected]; М. Ф. Галиханов - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, [email protected]; Г. В. Романов - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. химии и геохимии нефти Учреждения Российской академии наук ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected].
1G3
