ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЦЕРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ ИЗ ХЛОРИДНЫХ СРЕД ЭКСТРАГЕНТОМ НА ОСНОВЕ P507

Михаил Александрович Афонин; Александр Сергеевич Сибилев; Александр Андреевич Блохин; Андрей Валерьевич Нечаев

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 18-21 Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 18-21

Научная статья

УДК 542.61,546.655.3, 546.655,4, 543:546.79 doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.002

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЦЕРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ ИЗ ХЛОРИДНЫХ СРЕД ЭКСТРАГЕНТОМ НА ОСНОВЕ P507

Михаил Александрович Афонин1, Александр Сергеевич Сибилев2, Александр Андреевич Блохин3, Андрей Валерьевич Нечаев4

1,2, з, 4<<Гк "Русредмет"», Санкт-Петербург, Россия

1,3 4 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург, Россия

Автор, ответственный за переписку: Михаил Александрович Афонин, [email protected] Аннотация

Разработаны математическая модель совместной экстракции РЗЭ раствором Р507 в изопар-л для применения в программе расчета экстракционных каскадов, а также принципиальные технологические схемы экстракционных каскадов разделения по линиям самарий/неодим, лантан/празеодим и неодим/празеодим. Ключевые слова:

экстракционный каскад, редкоземельные элементы, хлориды, разделение, извлечение Для цитирования:

Технологические схемы получения индивидуальных редкоземельных элементов цериевой подгруппы из хлоридных сред экстрагентом на основе P507 / М. А. Афонин [и др.] // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 18-21. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.002

Original article

FLOW SHEETS OF INDIVIDUAL REE OF CERIUM SUBGROUP RECOVERY FROM CHLORIDE MEDIUM BY EXTRACTANT ON THE BASIS OF P507

Mikhail A. Afonin1, Alexandr S. Sibilev2, Alexandr A. Blokhin3, Andrey V. Nechayev4

1,2,з, 4"gk "Rusredmet", St-Petersburg, Russia

1,3,4St. Petersburg State Institute of Technology, St-Petersburg, Russia

Corresponding author: Mikhail A. Afonin, [email protected]

Abstract

The mathematical model of a joint extraction of REE by P507 solution in izopar-l is developed for application in the program of calculation of extraction cascades. Process flow diagrammes of extraction cascades of separation on the lines samarium/neodymium, lanthanum/praseodymium and neodymium/praseodymium are developed. Keywords:

extraction cascade, rare earth elements, chlorides, separation, recovery For citation:

Flow sheets of individual REE of cerium subgroup recovery from chloride medium by extractant on the basis of P507 / М. А. Afonin [et al.] // Transactions of the Ко1а Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 18-21. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.002

Введение

Для выделения индивидуальных редкоземельных элементов (РЗЭ) в настоящее время используют метод экстракции фосфорорганическими кислотами [1]. Согласно имеющимся данным [2, 3], на заводах КНР — мирового лидера по производству редкоземельной продукции — для экстракционного разделения РЗЭ в качестве экстрагента в основном используют моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты, выпускаемый в КНР под маркой P507. Имеются также сведения о применении в этих целях (2, 4, 4-триметилпентил)-фосфиновой кислоты, маркированный как Cyanex 272. Признано, что эти экстрагенты более эффективны для разделения РЗЭ, чем классический экстрагент этого класса — ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК). Разделение РЗЭ с помощью этих экстрагентов проводится в хлоридных средах. Однако в литературе отсутствуют конкретные данные, на основании которых можно было бы оценить эффективность этих экстрагентов при разделении РЗЭ в сравнении с ТБФ.

Целью настоящей работы является проведение экспериментальных исследований экстракции индивидуальных РЗЭ из водных хлоридных растворов, содержащих смесь РЗЭ, растворами экстрагентов Р507 и Cyanex 272 в углеводородном разбавителе, нахождение условий реэкстракции РЗЭ, выявление

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 18-21. Transactions of the Kala Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 18-21.

наиболее эффективного экстрагента и разработка принципиальных технологических схем группового отделения легких РЗЭ от средних и тяжелых РЗЭ, а также внутригруппового разделения легких РЗЭ с получением растворов соединений лантана, церия, неодима и празеодима.

Результаты

Для получения достоверных данных необходимо было определить время контакта фаз, необходимое для установления равновесия, как при экстракции, так и при реэкстракции РЗЭ. В экспериментах по изучению кинетики экстракции в качестве экстрагента использовали 50 %-й (мас. %) раствор Р5О7 в изопар-л со степенью омыления 45 %. Экстракция проводилась из водного раствора хлоридов РЗЭ концентрации 85,7 г/л (по сумме металлов, если принять среднюю атомную массу РЗЭ 140 у. е.), pH исходной водной фазы — 2,0. Реэкстракция проводилась 4 М раствором соляной кислоты. Полученные данные приведены в таблицах 1 и 2 и на рис. 1. Из приведенных данных был сделан вывод, что равновесие достигается за 30 мин. Все дальнейшие измерения концентраций РЗЭ проводили после 30-минутного контакта в водной и органической фазах в экстракторах.

Таблица 1

Зависимость концентрации суммы РЗЭ в водной фазе от времени экстракции при 20 °С

Время контакта, мин Концентрация суммы РЗЭ в равновесной водной фазе pH равн. Примечание

моль/л г/л

0 0,61 85,7 2 -

10 0,40 56,5 1,82 Осадок на ГРФ

20 0,41 56,7 1,82 То же

40 0,41 57,4 1,82 »

60 0,41 57,3 1,82 »

Примечание. ГРФ — граница раздела фаз.

Таблица 2

Зависимость концентрации суммы РЗЭ в водной фазе от времени реэкстракции при 20 °С

Время контакта, мин Концентрация суммы РЗЭ в реэкстракте Коэффициент распределения суммы РЗЭ

моль/л г/л

10 0,175 24,5 0,433

20 0,180 25,2 0,443

40 0,181 25,3 0,441

60 0,182 25,5 0,445

Примечание. Реэкстрагент — 4 М раствор соляной кислоты.

Рис. 1. Зависимость концентрации суммы РЗЭ в водной фазе от времени экстракции (а). Зависимость концентрации суммы РЗЭ в водной фазе от времени реэкстракции (Ь)

Важнейшей характеристикой любого экстракционного процесса является изотерма экстракции, из которой можно оценить емкость экстрагента по экстрагируемому компоненту при той или иной равновесной концентрации последнего. В данной работе варьировалась суммарная концентрация

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 18-21. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 18-21.

РЗЭ в водном растворе и, следовательно, одновременно концентрация каждого из рассматриваемых индивидуальных РЗЭ пропорционально их содержанию в исходной смеси. При экстракции поддерживалось постоянное значение рН исходных водных растворов с разной концентрацией РЗЭ, равное 1,5. В качестве экстрагента использовался 15 %-й раствор Р507 в изопар-л со степенью омыления 40 %. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения факторов разделения пар РЗЭ при экстракции их из хлоридных растворов

суммы РЗЭ различной концентрации

Концентрация РЗЭ в исходном растворе, моль/л Факторы разделения (рН исх = 1,5) pH равн.

Ce/La Pr/Ce Nd/Pr Sm/Nd Eu/Sm Gd/Eu Y/Gd

0,0596 8,71 1,21 3,02 - - - - 2,3

0,119 14,8 1,26 5,64 - - - - 2,01

0,1769 12,6 1,25 4,45 45,5 - - - 1,82

0,241 11,7 1,26 3,96 29,2 - - - 1,76

0,351 11,1 1,28 3,43 18,6 - - - 1,68

0,469 10,5 1,28 3,17 13,4 1,59 3,09 - 1,61

0,596 9,27 1,25 2,83 8,79 1,6 2,67 - 1,58

0,654 9,59 1,26 2,69 6,75 1,56 2,56 - 1,57

0,654 8,51 1,24 2,47 4,88 1,52 2,34 - 1,55

0,711 7,71 1,2 2,28 4,21 1,54 2,28 - 1,52

0,873 7,66 1,22 2,12 3,76 1,52 2,27 - 1,5

0,918 7,24 1,22 2,04 3,38 1,53 2,14 - 1,48

Примечание. pH = 1,5; 15 %-й раствор P507 в изопар-л, омыление 40 %.

Поскольку концентрации индивидуальных РЗЭ в исходной смеси сильно различались, соответственно, сильно различаются и их концентрации в равновесных водных растворах. В связи с этим для большей наглядности зависимости коэффициентов распределения построены в логарифмической шкале (рис. 2).

С , моль/л

вод.'

Рис. 2. Зависимость концентрации индивидуальных РЗЭ в органической фазе от их равновесной концентрации в водной фазе

На основе полученных данных создана обобщенная термодинамическая модель совместной экстракции РЗЭ цериевой подгруппы, Ей, Gd (РЗЭ) и Y в системе HQ-NaQ-H20-P507-ТБФ. Отличительные особенности модели — учет ассоциации экстрагентов и учет полученной нами зависимости константы диссоциации хлороводородной кислоты от ионной силы водного раствора без использования коэффициентов активности. Для расчета концентрационных констант экстракции веществ, диссоциации хлороводородной кислоты и комплексообразования РЗЭ и иттрия с хлорид-ионами предложено использовать единые

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 18-21. Transactions of the Kala Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 18-21.

уравнения их зависимости от ионной силы водного раствора. Если ионная сила водной фазы меньше 0,5, то расчет концентрационной константы проводится по уравнению Дебая — Хюккеля:

Если ионная сила водной фазы больше 0,5, то расчет концентрационной константы проводится по модифицированному нами уравнению Васильева (уравнению Дебая — Хюккеля) [4]:

Определение констант экстракции и параметров неидеальности при помощи программы MULCON проводилось поиском глобального минимума целевой функции, зависящей от рассогласования всех данных экспериментальных и расчетных коэффициентов распределения экстрагируемых веществ. При определении минимума целевой функции применяли ограничения второго рода (соблюдение законов сохранения массы, заряда и соблюдение закона действия масс). Разработанная модель и расчетный метод позволили удовлетворительно в пределах погрешности измерений описать изотермы совместной экстракции хлоридов La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu и Gd фосфорорганическими экстрагентами (ТБФ, P507 и Cyanex 272) и экстракцию хлорида иттрия экстрагентом на основе P507. Разработаны принципиальные технологические схемы группового отделения легких РЗЭ от средних и тяжелых РЗЭ, а также внутригруппового разделения легких РЗЭ с получением растворов соединений лантана, церия, неодима и празеодима.

Список источников

1. Михайличенко А. И., Михлин Е. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. 232 с.

2. Chunhua Y., Jiangtao J., Chunsheng L. et al. Rare Earth Separation in China // Tsinghua science and technology. 2006. V. 11, N. 2, Р. 241-247.

3. Xie F., Zhang T., Dreisinger D., Doyle F. A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions // Minerals Engineering. 2014. V. 56. P. 10-28.

4. Копырин А. А., Комаров Е. В., Афонин М. А. // Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах. Красноярск, 23-24 июня, 1982: шз. докл. симпозиума. Красноярск: Сиб. ТИ, 1982, с. 55-56.

References

1. Mykhaylychenko A. I., Mikhlin E. B., Patrikeev Yu. B. Redkozemel'nyye metally [Rare earth metals]. Moscow, Metallurgiya, 1987, 232 p. (In Russ.).

2. Chunhua Y., Jiangtao J., Chunsheng L. et al. Rare Earth Separation in China. Tsinghua science and technology, 2006, vol. 11, no. 2, pp. 241-247.

3. Xie F., Zhang T., Dreisinger D., Doyle F. A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions. Minerals Engineering, 2014, vol. 56, pp. 10-28.

4. Kopyrin A. A., Komarov E. V., Afonin M. A. Standartizatsiya usloviy izucheniya kompleksoobrazovaniya v rastvorakh, Krasnoyarsk, June 23-24, 1982: tez. dokl. symposium [Standardization of conditions of studying of complex formation in solutions. Abstr. symposium]. Krasnoyarsk, Sib. TI, 1982, pp. 55-56. (In Russ.).

Информация об авторах

М. А. Афонин — доцент, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, http://orcid.org/0000-0001-7993-9528; А. С. Сибилев — заместитель главного технолога, [email protected];

А. А. Блохин — доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой, [email protected], http://orcid.org/0000-0002-4461-1087; А. В. Нечаев — кандидат технических наук, генеральный директор, [email protected].

Information about the authors

M. A. Afonin — associate professor, Ph.D., senior researcher, http://orcid.org/0000-0001-7993-9528; A. S. Sibilev — Deputy Chief Technologist, [email protected];

A. A. Blochin — Doctor of Technical Sciences, professor, head of department, [email protected], http://orcid.org/0000-0002-4461-1087;

A. V. Nechayev — PhD (Engineering), CEO, [email protected].

Статья поступила в редакцию 28.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023. The article was submitted 28.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.