CC BY
8
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
шо-
УДК 665.9
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2024-3-4-71-74
Технологические особенности дегидратации триметилкарбинола на кислотном лигносульфонатном катализаторе
Каримов О.Х.
МИРЭА - Российский технологический университет, 119454, Москва, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0383-4268, E-mail: [email protected]
Резюме: Представлены сравнительные свойства сульфокатионитных катализаторов, полученных из синтетических сополимеров стирола и дивинилбензола и из отходов переработки растительной биомассы в процессе дегидратации триметилкарбинола на проточной лабораторной установке со стационарным слоем катализатора. Показано влияние образующейся воды на каталитические показатели процесса. Приведены технологические решения по эксплуатации сравниваемых катализаторов. Ключевые слова: катионит, лигносульфонаты, триметилкарбинол. Для цитирования: Каримов О.Х. Технологические особенности дегидратации триметилкарбинола на кислотном лигносульфонатном катализаторе // НефтеГазоХимия. 2024. № 3-4. С. 71-74. D0I:10.24412/2310-8266-2024-3-4-71-74
TECHNOLOGICAL FEATURES OF THE DEHYDRATION OF TRIMETHYLCARBINOL CATALYZED BY SULFONATED LIGNOSULFONATE
Karimov Oleg KH.
MIREA - Russian Technological University, 119454, Moscow, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0383-4268, E-mail: [email protected]
Abstract: The comparative properties of sulfonic cation-exchange catalysts, obtained from both synthetic copolymers of styrene and divinylbenzene, as well as from by-products of plant biomass processing—specifically lignosulfonates—are presented in the context of the dehydration of trimethylcarbinol using a continuous laboratory setup with a fixed bed of catalyst. The impact of the water generated during the reaction on the catalytic performance of the process is demonstrated. Furthermore, technological solutions for the operation of the compared catalysts are discussed.
Keywords: cation exchange resin, lignosulfonates, trimethylcarbinol.
For citation: Karimov O.KH. TECHNOLOGICAL FEATURES OF THE DEHYDRATION OF
TRIMETHYLCARBINOL CATALYZED BY SULFONATED LIGNOSULFONATE. Oil & Gas
Chemistry. 2024, no. 3-4, pp. 71-74.
DOI:10.24412/2310-8266-2024-3-4-71-74
Гетерогенные кислотные катализаторы с активным центром -Б03Н+ (катион водорода) находят широкое применение в различных промышленных процессах, таких как гидратация олефинов, получение оксигенатов метил-трет-бутилового и метил-трет-амиленового эфиров, а также производство растворителей на основе диметилового и диэтилового эфиров и дегидратация спиртов. Эти катализаторы также обладают большим потенциалом для замены гомогенно-каталитических процессов на гетерогенные, что особенно актуально для процессов этерификации ангидридов и кислот спиртами с целью получения пластификаторов. Поэтому развитие гетерогенных кислотных катализаторов представляет собой актуальное и перспективное
направление в области крупнотоннажной химии и нефтехимии.
В настоящее время основными гетерогенными катализаторами являются макропористые катиониты, которые находят широкое применение благодаря своей доступности в промышленных масштабах [1]. Однако существует ряд сложностей, связанных с их внедрением в крупнотоннажные процессы, что ограничивает их эффективность и применение. Катиони-ты, в частности, являются полимерными материалами с высокими ионными обменными свойствами, которые позволяют эффективно катализировать реакции. Тем не менее их применение может быть затруднено из-за вопросов, связанных с регенерацией, стабильностью и стоимостью.
В данной работе рассматривается промышленно реализованный процесс дегидратации триметилкарбинола на сульфокислотных катализаторах. В качестве нового катализатора предлагается более экономичный и простой в производстве катализатор, полученный из отхода переработки возобновляемого сырья - технических лигно-сульфонатов [2, 3]. Сульфированный лигносульфонат, будучи производным природного материала, представляет собой привлекательную альтернативу благодаря своей доступности, легкости утилизации и меньшему воздействию на окружающую среду.
Экспериментальная часть
Лигносульфонатный катализатор (ЛС) готовили методом сернокислотного сульфирования технического лигносуль-фоната натрия. Для этого технический лигносульфонат (производства АО «Соликамскбумпром») сульфировали концентрированной серной кислотой, взятой в двойном избытке к лигносульфонату, при температуре 120°С в течение 2 ч. Полученный полупродукт промывали от избытка кислоты, подвергали паровому гидролизу при температуре 110°С и повторно сульфировали в двойном избытке кислоты при температуре 120°С в течение 2 ч. Полученный кати-
3-4 • 2024
НефтеГазоХимия 71
онит промывали от избытка кислоты и сушили.
Анализ каталитических свойств полученного образца проводили на лабораторной установке проточного типа в процессе дегидратации триме-тилкарбинола (ТМК) до изобутилена и воды. Исследования проводили в сравнении с макропористым катиони-том ТОКЕМ-103 W МТВЕ (промышленный образец ООО «Токем», г. Кемерово) при прочих равных условиях.
Принципиальная схема лабораторной установки показана на рис. 1. Образец катализатора в объеме 5 мл загружали в стеклянный реактор проточного типа, оснащенный рубашкой для нагрева. В качестве теплоносителя использовали дистиллированную воду, циркулирующую насосом 5 через электронагреватель 4, спиральный теплообменник 3 и рубашку реактора 6. В электронагревателе 4 дистиллированная вода нагревалась до 85±1°С. Поток сырья и стенки реактора разогревались до одинаковых температур для обеспечения изотермических условий процесса.
Катализатор загружался в реактор на опорную конструкцию, состоящую из трех сеток с ячейками 5 мм, 2 мм и 1 мм. Перед загрузкой катализатора производили его сушку до постоянной массы. Внутренний диаметр реактора составлял 20 мм при диаметре зерен катализатора 0,8-1,25 мм (20:1). Высота слоя катализатора составляла 16 мм.
В качестве сырья использовали смесь ТМК с водой в заданных соотношениях. Сырьевую смесь тщательно перемешивали и заливали в буферную емкость 1, откуда насосом 2 сырье подавалось в спиральный теплообменник 3, нагревалось до 85±1°С и направлялось в нижнюю часть реактора 6. Объемная скорость подачи жидкого сырья составляла 10 ч-1. При указанной объемной скорости конверсия триметилкарбинола не превышает 15%, что позволяет поддерживать пропорции ТМК к воде в узком диапазоне соотношений. При этом фактическая скорость подачи сырья 50 мл/ч (0,833 мл/мин) позволяла достигать теплообмен в аппарате 3 до температуры сырья 85±1°С. При заданной температуре реакционный поток ТМК и вода поддерживаются строго в жидкой фазе.
После прохождения слоя катализатора реакционный поток, состоящий из жидких ТМК и воды, а также пузырьков изобутилена, направлялся в холодильник 7, где охлаждался ниже 40°С и попадал в сепаратор 8 для разделения жидких ТМК и воды от газообразного изобутилена. Расход выходящего изобутилена фиксировали газосчетчиком 9, а расход жидких компонентов фиксировали в мерной емкости 10.
Вся технологическая схема имеет открытый выход в атмосферу через мерную емкость 10 и газосчетчик 9. Процесс дегидратации проводили при атмосферном давлении.
После достижения постоянных режимных параметров (температур и расходов потоков) в каждом заданном со-
Принципиальная схема лабораторной установки дегидратации ТМК на стационарном слое катализатора: 1 - буферная емкость с сырьем (смесь ТМК и воды); 2 - насос для подачи сырья в реактор; 3 - спиральный теплообменник для разогрева сырья; 4 - электронагреватель для теплоносителя; 5 - циркуляционный насос теплоносителя; 6 - реактор со стационарным слоем катализатора и рубашкой с теплоносителем; 7 - холодильник; 8 - сепаратор; 9 - газосчетчик; 10 - мерная емкость
Таблица 1
Физико-химические характеристики образцов катализатора
Наименование показателя Катионит Т0КЕМ-103 Ш МТВЕ Катализатор ЛС
Внешний вид Сферические зерна от светло-коричневого до темно-коричневого цвета Осколочные зерна черного цвета
Функциональный состав, ммоль/г —303Н 5,3 ^03Н 1,3 - ОН 0,4 - СООН 0,3
Фракционный состав, мм 0,8-1,25 0,8-1,25
Насыпной вес, г/см3 0,82 0,60
Полная статическая обменная емкость, ммоль/г 5,3 2,0
Общий объем пор (по воде), см3/г 1,71 0,8
отношении ТМК и воды проводили не менее шести замеров расхода образованного изобутилена за период непрерывной эксплуатации катализатора 30 мин. По количеству непрореагировавшего ТМК и воды в мерной емкости 10 проводили проверку материального баланса потоков установки. За результат принимали количество образовавшегося изобутилена за три замера подряд, расхождения между которыми не превышает 5%. Таким образом, при каждом заданном режиме установка работала непрерывно не менее 3 ч.
Результаты и их обсуждение
Физико-химические характеристики исследуемых образцов катализатора систематизировали в табл. 1.
При испытаниях катионита ТОКЕМ-103 W МТВЕ в первые 12 мин эксплуатации свежезагруженного катализатора наблюдается стабилизация расхода газообразного изобути-лена в газосчетчике 9 и отсутствие непрореагировавшего ТМК и воды в мерной емкости 10. Данное расхождение ма-
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ'
•о-
Рис. 2
Удельная скорость образования изобутилена на катализаторах в зависимости от соотношения ТМК:вода в исходном сырье: 1 - образец ЛС; 2 - образец катионита ТОКЕМ-103 WMTBE
ТМК : вода, моль:моль
териального баланса установки в пусковой период связан с двумя факторами:
- заполнение реактора и трубопроводов жидкофазной реакционной массой, а образующийся газообразный изо-бутилен выходит из реактора быстрее;
- свежезагруженный катализатор полностью высушен и при контакте с реакционной средой происходит насыщение пор катализатора. При загрузке 5 мл высушенного катализатора объем заполнения пор катализатора сырьем составляет 7 мл.
Поэтому составление полноценного материального баланса непрерывной работы установки производится только со второго замеряемого периода (периоды по 30 мин).
Отличительной особенность испытаний катализатора ЛС является сокращение описанного пускового периода до 4 мин. Данный факт связан с тем, что в отличие от сравниваемого катионита ТОКЕМ-103 W МТВЕ образец ЛС не набухает в реакционной среде. Образец катализатора ЛС имеет более жесткую высококонденсированную структуру матрицы, на которой располагаются функциональные группы (активные центры катализатора) [4]. Катиониты же имеют полистирольную матрицу, которая является сшитой дивинилбензолом, но невысокая степень сшивки позволяет катиониту изменять размеры пор при набухании, поэтому процесс набухания протекает медленнее. В порах кати-онита остается до 7 мл реакционной среды, в то время как в образце катализатора ЛС не более 3 мл.
С учетом того, что у сравниваемых образцов разные пористость и насыпной вес (даже при одинаковом диаметре сферических зерен), предложено провести сравнение по показателю скорость образования изобутилена на одном активном центре катализатора в единицу времени, моль|-С4Н8/молька1-ч. Данный показатель характеризует количество образующегося изобутилена (моль1-С4Н8) на одном активном центре катализатора (молька1) за 1 ч. Во всех исследуемых опытах изменяемым показателем было только соотношение ТМК в воды в исходном сырье.
Результаты всех проведенных испытаний показаны на рис. 2.
При испытаниях катионита ТОКЕМ-103 W МТВЕ отмечено, что с увеличением количества побочного продукта - воды - в слое катализатора более 40% мол. скорость целевой реакции резко снижается. Снижение скорости процесса связано с затрудненной диффузией ТМК в порах
катионита. Увеличение количества воды приводит к явной конкуренции за активные центры катализатора, в результате чего скорость сорбции ТМК снижается из-за уменьшения его концентрации в порах. Кроме того, внешняя диффузия ТМК в поры не обеспечивает аналогичную скорость обмена между продуктами реакции и свежим сырьем. Данный факт обусловлен физическими свойствами набухания катионитов, которое происходит вследствие статического взаимодействия полярных молекул воды или ТМК с функциональной группой катионита ^03Н+. Диффузия воды и ТМК в порах катионита осуществляется не за счет термического хаотичного движения молекул, а благодаря распределению концентрации полярных молекул на активных центрах ^03Н+. В результате в порах катионита формируется градиент концентрации ТМК от поверхности кати-онита к его внутреннему центру. Данный эффект влечет за собой значительное снижение скорости образования изобутилена при низкой концентрации ТМК.
На образце катализатора ЛС первая серия испытаний (при высокой концентрации ТМК в сырье) показала меньшую скорость образования изобутилена. С учетом того, что расчет был произведен на единицу активного центра катализатора, данный факт указывает на несколько возможных причин снижения активности активных центров ЛС:
- стадийность механизма взаимодействия: активные центры могут проявлять меньшую активность в результате более сложного механизма реакции. Это означает, что процесс преобразования может проходить через несколько этапов, каждый из которых ограничивает общую скорость;
- разнообразие природы активных центров: на образцах ЛС одновременно присутствуют различные функциональные группы, что может приводить к различиям в их активности. Такие различия могут быть обусловлены химической природой функциональных групп, их стерическими свойствами и взаимодействиями с реакционными веществами;
- неполная доступность активных центров: также возможно, что не все активные центры катализатора доступны для взаимодействия с субстратом. Это может быть связано с их блокировкой другими молекулами, что существенно ограничивает их эффективное участие в каталитическом процессе.
При увеличении доли воды в исходной реакционной смеси наблюдается аналогичная тенденция к снижению скорости образования изобутилена. Однако следует отметить, что у катионита скорость образования изобутилена значительно снижается при содержании воды выше 40% мол., тогда как для образца ЛС этот процесс происходит практически равномерно. Интересно, что при концентрации воды более 50% мол. скорость образования изобу-тилена на образце ЛС превышает таковую на катионите ТОКЕМ-103 W МТВЕ. Этот факт в сочетании с отсутствием значительного набухания структуры лигносульфонатно-го катализатора указывает на то, что диффузия молекул в порах катализатора ЛС происходит в основном за счет термического хаотичного движения молекул в отличие от процессов, связанных с набуханием. Кроме того, вероятность сорбции ТМК на активные центры катализатора ЛС практически прямо пропорциональна концентрации ТМК в реакционном потоке. Это подчеркивает важность контроля концентрации компонентов в реакционной среде для оптимизации каталитического процесса и достижения более высокой эффективности преобразования.
Таким образом, установлено, что исследуемый образец катализатора ЛС имеет существенные преимущества перед катионитами в процессах, где наблюдается затрудненная внутренняя диффузия в порах катализатора.
3-4 • 2024
НефтеГазоХимия 73
Заключение
Проведенные лабораторные испытания образца лигно-сульфонатного катализатора в сравнении с катионитом ТОКЕМ-103 W МТВЕ показывают, что катионит обладает высокой активностью при высоких концентрациях ТМК в исходном сырье. Однако при снижении концентрации ТМК в реакционном потоке ниже 50% мол. каталитические свойства катионита значительно уступают таковым образцу катализатора ЛС.
В промышленных условиях дегидратации ТМК до высококонцентрированного изобутилена в слое стационарного катализатора формируется градиент пропорции ТМК к воде. В зоне ввода сырья (в верхней части слоя катализатора) концентрация ТМК достигает 80-90% мол., в то время как в
нижней части эта концентрация снижается до 3-5% мол. Это происходит из-за того, что вода стекает вниз, а ТМК разлагается по мере движения жидкой реакционной смеси.
Таким образом, эффективность использования катиони-тов в качестве катализаторов ограничена верхней частью слоя катализатора, где концентрация ТМК превышает 50% мол. В то же время исследуемый образец катализатора на основе лигносульфоната демонстрирует значительно более высокие каталитические свойства в нижней части слоя, где концентрация ТМК оказывается ниже 50% мол. Эти результаты подчеркивают важность выбора каталитической системы в зависимости от условий эксплуатации и концентрации реагентов для повышения общей эффективности процесса дегидратации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бурмистров Д.А., Байгузин Ф.А., Раков А.В., Ирдинкин С.А. Исследование процесса дегидратации трет-бутилового спирта на сульфокатионитных катализаторах в условиях прямоточного течения жидкой и паровой фаз // Катализ в промышленности. 2017. Т. 17. № 3. С. 252-257.
2. Каримов О.Х., Медведева А.С., Дураков С.А. Особенности получения и эксплуатации в водно-спиртовой среде сульфокатионитных катализаторов из
технических лигносульфонатов // Химическая промышленность сегодня, 2023. № 4. С. 66-72. 3. Каримов О.Х., Медведева А.С., Каримов Э.Х., Сульфокатионообменные катализаторы на основе лигносульфонатов // Известия Академии наук. Серия химическая. 2023. Т. 72. № 9. С. 1967-1971.
REFERENCES
1. Burmistrov D.A., Bayguzin F.A., Rakov A.V., Irdinkin S.A. Study of the process of tert-butyl alcohol dehydration on sulfocationite catalysts under conditions of direct flow of liquid and vapor phases. Kataliz vpromyshlennosti, 2017, vol. 17, no. 3, pp. 252-257 (In Russian).
2. Karimov O.KH., Medvedeva A.S., Durakov S.A. Features of production and operation in a water-alcohol medium of sulfocationite catalysts from technical
lignosulfonates. Khimicheskaya promyshlennost Segodnya, 2023, no. 4, pp. 66-72 (In Russian).
3. Karimov O.KH., Medvedeva A.S., Karimov E.KH. Sulfocation exchange catalysts based on lignosulfonates. Izvestiya Akademiinauk. Seriya khimicheskaya, 2023, vol. 72, no. 9, pp. 1967-1971 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Каримов Олег Хасанович, к.т.н., доцент кафедры физической химии им. Oleg KH. Karimov, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., MIREA - Russian Technological Я.К. Сыркина, МИРЭА - Российский технологический университет. University.
