CC BY
5УДК 547.173+541.623+539.14
Таутомерные бензо-15-краун-5-содержащие хемосенсоры
для катионов металлов
В. И. Минкин, Т. Н. Грибанова, А. Д. Дубоносов, В. А. Брень, Р. М. Миняев, Е. Н. Шепеленко, А. В. Цуканов
ВЛАДИМИР ИСААКОВИЧ МИНКИН — доктор химических наук, академик, директор НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета (НИИФОХ РГУ). Лауреат Государственной премии СССР и премии им. Л.А. Чугаева РАН, автор более 700 научных работ. Область научных интересов: молекулярная динамика, квантовая химия органических соединений, фотохромизм, стереохимия координационных соединений металлов, химия теллурорганических соединений.
ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА ГРИБАНОВА — кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории квантовой химии НИИФОХ РГУ. Автор 40 научных работ. Область научных интересов: квантовая химия органических соединений, неклассические структуры, таутомерия, металлоорганические комплексы.
АЛЕКСАНДР ДМИТРИЕВИЧ ДУБОНОСОВ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории реакционной способности органических соединений НИИФОХ РГУ. Автор более 100 научных работ. Область научных интересов: фотохромизм, таутомерия, хемосенсоры.
ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ БРЕНЬ — доктор химических наук, профессор, заместитель директора по научной работе НИИФОХ РГУ, заведующий лабораторией реакционной способности органических соединений. Автор более 250 научных работ. Область научных интересов: таутомерия, фотохромизм, органические хемосенсоры.
РУСЛАН МИХАЙЛОВИЧ МИНЯЕВ — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией квантовой химии НИИФОХ РГУ. Автор более 200 научных работ. Область научных интересов: квантовая химия органических соединений, неклассические структуры, стереохимия координационных соединений.
ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ ШЕПЕЛЕНКО — младший научный сотрудник лаборатории реакционной способности органических соединений НИИФОХ РГУ. Автор 60 научных работ. Область научных интересов: органический синтез, таутомерия, фотохромизм.
АЛЕКСЕЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ ЦУКАНОВ - аспирант НИИФОХ РГУ. Область научных интересов: хемосенсоры, фотохромизм, таутомерия.
344090 Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИФОХ РГУ, факс (8632)285-667, E-mail [email protected]
Краунсодержащие соединения имеют большое значение в химии, химической технологии и экологии [1—3]. Наличие краун-эфирной рецепторной группировки в молекуле хемосенсора может вызывать существенные изменения спектральных и люминесцентных свойств при комплексообразовании с металлами, что делает их пригодными для определения различных катионов в химических и биологических средах [4— 12]. В основе комплексообразования краун-эфиров лежит принцип структурного соответствия [13, 14], согласно которому селективность краун-эфира и устойчивость образующихся комплексов зависит от соответствия размеров и форм иона-комплексообразо-вателя размерам полости макроцикла. Так, для предварительной оценки эффективности связывания кра-ун-эфиров с катионами щелочных металлов существу-
ет простая зависимость между ионным радиусом и числом атомов кислорода в макроцикле: для катиона и+ наиболее подходящим является краун-эфир с четырьмя атомами кислорода, для Ыа+ — с пятью, для К' — с шестью. Вместе с тем принцип геометрического соответствия не имеет абсолютного значения [3], поэтому для эффективного отбора и синтеза новых хемосенсорных систем необходимо всестороннее исследование факторов, определяющих селективность краун-эфиров различных структурных типов.
Исследованные нами краунсодержащие имины 1 имеют по данным ИК- и ЯМР 1 Н-епектроскопии (табл. 1) бензоидное строение. В растворах этих соединений устанавливается прототропное равновесие между бензоидной 1 и хиноидной 2 формами (схема 1, верхняя строка). Содержание хиноидного таутомера
3 4
Я = Н (а), трет-Ви (Ь), Вг (с), Ы02 (й); М"+ = и+, Ыа+, К . С8+, Мё2+, Са2+
Схема 1
Таблица 1
Параметры ИК- и ЯМР 'Н-спектроскопии иминов 1а—й
Соеди- ИК-Спектр Спектр ЯМР 'Н (СБС13) 5, м.д.
нение (вазелиновое он СН= Н(7) Аг 8 СН20 2 СН2(1',4') 2 СН2(2',3)
масло) V, см-1
1а 1600, 1580 13,66 с 9,08 с 6,79-7,35 м 3,74-4,19 м 2,70-2,84 м 1,85-1,95 м
1Ь 1600, 1580 14,37 с 9,10 с 7,22 с 6,81- -6,93 м 3,73-4,21 м 2,70-2,83 м 1,84-1,94 м
1с 1605, 1585 15,04 с 9,01 с 7,68 с 6,83- -6,94 м 3,71-4,18 м 2,70-2,83 м 1,83-1,95 м
1й 1630, 1590 16,43 с 9,00 с 8,22 с 6,88- -7,24 м 3,62-4,17 м 2,80-2,83 м 1,93-1,95 м
Таблица 2
Электронные спектры поглощения иминов 1 и параметры равновесия 1 2
Соединение Растворитель ^^ ИМ (Емаке " Содержание хиноид- К = [2]/[1] 293?
л * моль-' • см-1) ной формы 2, % кД ж/моль
1а Толуол 369 (23,8) 0 — —
Ацетон итр ил 363 (28,6), 476 (0,3) 3 0,03 8,5
2-Пропанол 363 (21,2), 476 (0,4) 4 0,04 7,8
ДМСО 368 (23,2), 476 (0,2) 2 0,02 9,5
1Ь Толуол 370 (27,6) 0 — —
Ацетон итр ил 367 (28,6), 480 (0,3) 3 0,03 8,5
2-Пропанол 367 (24,8), 480 (0,3) 3 0,03 8,5
ДМСО 370 (24,0), 480 (0,2) 2 0,02 9,5
1с Толуол 375 (28,0), 476 (0,2) 2 0,2 9,5
Ацетон итр ил 370 (29,4), 476 (0,8) 7 0,075 6,3
2-Пропанол 370 (12,9), 476 (0,6) 5 0,05 7,3
ДМСО 358 (13,9), 455 (3,5) 31 0,45 1,9
1й Толуол 377 (23,4), 490 (0,8) 3 0,03 8,5
Ацетон итр ил 377 (23,6), 490 (4,4) 15,5 0,18 4,2
2-Пропанол 377 (20,6), 490 (4,4) 15,5 0,18 4,2
ДМСО 379 (19,0), 490 (7,0) 25 0,33 2,7
увеличивается с ростом полярности растворителя и с увеличением электроотрицательности заместителя R: Н = трет-Bu < Br < N02 (табл. 2).
Добавление к растворам иминов 1 в ацетонитриле иодидов лития, натрия, цезия и перхлоратов магния и кальция приводит к установлению нового равновесия 3 4 (схема 1, нижняя строка), характеризующе-
гося уменьшением содержания хиноидной формы в ряду катионов Cs+ < К+ < Na+ < Li+ = Са2+ < Mg2+, причем заметное влияние на равновесие оказывают в основном Li+, Mg2+ и Са2+. Изменения в спектрах поглощения аналогичных по строению фенилиминов, не имеющих краун-эфирного кольца, в этих условиях не наблюдались. Наибольшую сенсорную активность проявляет 6-нитропроизводное ld. Так, уменьшение молярного коэффициента экстинкции длинноволновой полосы поглощения хиноидной формы ld в области 490 нм составляет Ае = 7% (Li+), 6% (Са2+), 15% (Mg2+). В ДМСО заметное влияние на состояние бен-зоидно-хиноидного равновесия оказывает исключительно катион Li+, причем наблюдается увеличение содержания хиноидной формы. Возбуждение молекулы имина ld в ацетонитриле светом с длиной волны полосы поглощения бензоидной формы (Хвоз^ 370 нм) приводит к появлению интенсивной флуоресценции в области 560 нм с аномальным стоксовым сдвигом (Av = 8459 см-1), обусловленной внутримолекулярным переносом протона в возбужденном состоянии. Добавление иодида лития к указанному раствору вызывает гипсохромное смещение флуоресценции до Хмакс = 550 нм (Av = 8134 см-1). Эти специфические изменения стоксова сдвига флуоресценции и положения равновесия (см. схему 1) для катионов Li+ не зависят от присутствия в растворе катионов других щелочных металлов в сравнимых концентрациях.
Избирательное действие соединения ld в отношении катиона лития не находит объяснения в рамках принципа структурного соответствия. Для выявления факторов, определяющих селективность действия систем такого структурного типа, мы изучили взаимодействия модельной системы 5 с катионами Li+, Na+, К+.
H,N-
V о
H,N
М'
э
jr\J
5 М = и (6), Ыа (7), К (8)
При помощи расчетов методом теории функционала плотности ОРТ (ВЗЬУР/б-ЗШ) [15] были исследованы энергетические и геометрические характеристики исходного краун-эфира 5 и его комплексов 6—8, проведен сравнительный анализ относительной устойчивости их структурных изомеров и изучены факторы, определяющие эффективность комплексообразования в таких системах. Расчеты проводили методом ЭРГ с трехпараметрическим обменно-корреляционным потенциалом (ВЗЬУР) в базисе 6-ЗШ с использованием пакета программ Саи^ап-Эв [16]. Стационарные точки на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) идентифицировали путем расчета матрицы вторых производных (силовых констант), проводившегося аналитически. Графические изображения молекуляр-
ных структур получены при помощи программы PD (режим PLUTO) в рамках пакета программ PC MODEL [17], в которой в качестве входных параметров использовали конечные декартовы координаты атомов, полученные в результате оптимизации геометрии.
4'-Аминобензо-15-краун-5
Как показали расчеты, 4'-аминобензо-15-краун-5 5 может существовать в виде ряда конформеров, соответствующих энергетическим минимумам (X = 0, здесь и далее X обозначает число отрицательных собственных значений матрицы Гессе в данной стационарной точке) на ППЭ. Энергетические характеристики обнаруженных конформеров краун-эфира 5 приведены в табл. 3, их геометрические параметры отражают структуры.
5а
5Ь
5Г
5е
58
5И 51 (переходное состояние)
Таблица 3
Энергетические параметры* структур 5, рассчитанные методом ОРТ (В31Л Р/6-31С)
Структура ^-шин ZPE АЕ X Ш|
5а -976,635128 0,347934 5,24 0 29,8
5Ь -976,628942 0,348145 9,13 0 25,8
5с -976,632876 0,348338 6,66 0 28,9
5с1 -976,643487 0,349004 0 0 27,4
5е -976,629092 0,348414 9,03 0 22,0
5Г -976,628881 0,348203 9,17 0 27,2
5g -976,626945 0,348652 10,38 0 25,7
5Ь -976,632220 0,348316 7,07 0 31,2
51 -976,626170 0,347780 10,87 1 /160,1
— полная энергия, а.е. (1 а.е. = 627,5095 ккал/моль); 7РЕ — энергия нулевых гармонических
АЕ — относительная энергия, ккал/моль; X — число отрицательных собственных значений гессиана; Ю| (/ю) — наименьшая (или мнимая) гармоническая частота, см-1
Структуры трех конформеров (5а—5с) обладают выраженной симметрией относительно плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца и проходящей через наиболее удаленный от него кислородный центр; другие конформеры сильно искажены. Только один из обнаруженных конформеров, 5а, характеризуется заметным уплощением цикла О5, где наиболее удаленный от бензольного кольца кислородный центр выведен из плоскости четырех других атомов кислорода не более чем на 15°. Отличительной особенностью рассматриваемых систем является сильное сближение связанных с бензольным кольцом кислородных центров, расстояния между которыми составляют 2,6—2,8 Айв случае симметричных конформеров 5а—5с меньше суммы ван-дер-ваальсовых
А
ные расстояния О...О между соседними донорными центрами в конформерах 5 заметно длиннее и со-А
расстояниями О...О (максимальным объемом макро-циклической полости) характеризуется конформер 5(1. являющийся термодинамически наиболее выгодным. Остальные конформеры дестабилизированы относительно 5(1 на 5—10 ккал/моль.
Рассчитанные значения наименьших колебательных частот конформеров 5 достаточно низки (табл. 3), что свидетельствует о небольшой глубине соответствующих минимумов и позволяет характеризовать краун-эфир 5 как стереохимически нежесткую систему, способную к низкобарьерным конформаци-онным превращениям. Так, рассчитанный нами энергетический барьер изомеризации 5а ^ 5Ь через переходную структуру 51 составляет 5,62 ккал/моль, обратный процесс протекает с барьером 1,74 ккал/моль.
Комплексы краун-эфира 5 с катионом Ы+
Как показывают расчеты, взаимодействие краун-эфира 5 с катионом У+ может приводить к комплексам 6а, 6Ь, 6с, 6(1. бе, образованных конформерами 5е, 5(1, 5Ь, 5§ и 5а соответственно. Энергетические параметры комплексов 6а—е приведены в табл. 4.
61»
6с
Таблица 4
Энергетические параметры* комплексов 6—8, рассчитанные методом БП (В31Л Р/6-31С)
Структура "^ИОЛИ гРЕ Д Е Бкотш Ш1 Еп0 ^ ри Я
6а -984,128653 0,353798 0 134,93 34,7 43,33 0,504
6Ь -984,128204 0,353596 0,28 125,62 29,8 25,96 0,501
6с -984,127824 0,353948 0,52 134,50 29,8 35,25 0,522
6й -984,125722 0,353690 1,84 134,44 28,7 41,97 0,528
бе -984,125078 0,353281 2,24 128,90 24,8 23,71 0,532
7а -1138,885232 0,352143 0 105,97 31,6 24,51 0,612
7Ь -1138,883667 0,352029 0,98 99,74 32,4 24,48 0,615
7с -1138,879744 0,351979 3,44 103,94 33,4 21,78 0,638
1й -1138,877380 0,351950 4,93 104,96 28,5 23,44 0,637
8а -1576,474432 0,350991 0 67,10 31,6 11,93 0,759
8Ь -1576,473187 0,351190 0,78 72,98 18,4 11,16 0,778
8с -1576,468832 0,350452 3,51 68,83 26,5 13,13 0,752
8(1 -1576,474066 0,350961 0,23 73,94 32,1 11,02 0,767
* ¿компл — энергия комплексообразования, ккал/моль; Епо ^ ри — энергия орбитального взаимодействия, рассчитанная по схеме N130, ккал/моль; д — заряд на атоме металла, е
Взаимодействие катиона лития с краун-эфиром 5 приводит к значительному сжатию полости краун-эфира и уменьшению межатомных дистанций О...О по сравнению с исходной системой. Укорочение межатомных расстояний О...О в случае связанных с бензольным кольцом кислородных центров составляет 0,10—0,16 А; сокращение остальных связей О...О еще более существенно (0,19—0,47 А). Наибольшее сжатие макроцикла наблюдается в комплексе 6Ь, сформированном на основе конформера 5(1 с максимальным размером полости. Размеры полости макроцикла комплекса 6Ь оказываются слишком велики для катиона лития, что приводит к формированию неэквивалентА
А
ные литиевые комплексы характеризуются выравненными связями У...О. Наибольшими межатомными
А
бе, сформированный на основе конформера 5а с уплощенным узлом О5, в других комплексах расстояния
А
плекс бе сохраняет уплощенную конформацию связей при литиевом центре, в то время как все остальные изомеры имеют неплоскую конфигурацию узла и+С>5 с катионом лития в центре полости.
В ряду изомеров 6 уплощенный комплекс бе является термодинамически наименее выгодным и дестабилизирован относительно наиболее устойчивого изомера 6а на 2,24 ккал/моль. Энергии комплексообразования систем 6, рассчитанные как разность между полной энергией комплекса 6 и суммарной энергией катиона Ы+ и соответствующего конформера 5, составляют 126^135 ккал/моль. Наименьшей энергией комплексообразования характеризуется изомер 6Ь с максимальным размером макроцикла: несоответствие размера катиона размеру макроцик-лической полости в данном случае требует значительных структурных перестроек исходного краун-эфира при формировании литиевого комплекса.
Комплексы краун-эфира 5 с катионом Иа+
Взаимодействие краун-эфира 5 с катионом Ыа+ согласно расчетам может приводить к комплексам 7а, 7Ь, 7с и 7(1, образованных конформерами 5а, 5(1, 5с и 51' соответственно. Энергетические характеристики комплексов 7а—й приведены в табл. 4.
7а
7с
Рассчитанные энергии комплексообразования систем 7 на 25—29 ккал/моль ниже, чем для литиевых комплексов и составляют 100—106 ккал/моль. Наибольшей энергией комплексообразования характеризуется уплощенный комплекс 7а; комплекс 7Ь, сформированный на основе наиболее устойчивого кон-формера исходного краун-эфира, как и в случае комплексов лития, характеризуется наименьшей энергией комплексообразован ия.
Комплексы краун-эфира 5 с катионом К+
Взаимодействие краун-эфира 5 с катионом К+ согласно расчетам может приводить к комплексам 8а, 8Ь, 8с и 8(1. сформированных на основе конформеров 5(1, 5с, 5а и 511 соответственно. Энергетические характеристики комплексов 8а—й приведены в табл. 4.
8а
7(1
Формирование комплексов 7 приводит к заметным изменениям геометрических характеристик исходного краун-эфира, однако эти изменения оказываются менее выраженными, чем в случае комплексов лития, что свидетельствует о более благоприятных стереохи-мические условиях комплексообразования для катиона натрия. Сокращение межатомных расстояний О...О в случае связанных с бензольным кольцом кислородных центров составляет 0,01^0,12 А; сокращение остальных расстояний О...О более существенно (0,10— А
связи катиона с кислородными центрами в комплексах 7 несколько длиннее, чем в комплексах 6 и лежат А
блюдается заметных различий в длинах связей катиона с макроциклом: связи Ыа...О примерно эквивалентны во всех обнаруженных системах, что также указывает на лучшее соответствие размеров катиона и полости краун-эфира, чем в случае катиона лития.
В отличие от комплексов лития, где уплощенный комплекс бе оказывается наименее термодинамически устойчивым, аналогичный натриевый комплекс 7а в ряду изомеров 7 является термодинамически наиболее выгодным. Комплекс 7Ь, образованный в результате взаимодействия Ыа+ с конформером 5(1 краун-эфира, практически эквивалентен по энергии комплексу 7а, два других комплекса 7с и 1й дестабилизированы относительно 7а на 3,4 и 4,9 ккал/моль соответственно.
8(1
В отличие от комплексов лития и калия, где катион располагается внутри полости макроцикла, координационный узел К+05 в комплексах 8 характеризуется квазипирамидальной структурой с катионом калия в вершине. Сжатие координационного узла О5 исходного краун-эфира при формировании комплексов 8 оказывается гораздо менее выраженным, чем для комплексов 6 и 7: гак, изменения расстояний О...О между связанными с бензольным кольцом кислородными центрами не пре-А
А
атомами кислорода макроцикла в комплексах 8 (2,7— А
примерно эквивалентны для всех обнаруженных систем.
В отличие от комплексов 6, 7 наиболее термодинамически выгодной системой в данном случае является комплекс 8а, сформированный на основе конформера 5(1 с максимальным размером полости макроцикла; наименее выгодным — комплекс 8с, сформированный на основе уплощенного конформера 5а и дестабилизированный относительно 8а на 3,51 ккал/моль.
Рассчитанные энергии комплексообразования систем 8 в 1,5—2 раза ниже, чем для комплексов 6, 7 и составляют 67—74 ккал/моль. Как и в предыдущих случаях, наименьшей энергией комплексообразования характеризуется сформированный на основе конформера 5(1 комплекс 8а.
Орбитальный анализ комплексов 6—8
Таким образом, проведенные расчеты подтверждают важное значение стерических условий для процессов связывания в комплексах 6—8, но фактор структурного соответствия не является определяющим, о чем свидетельствует максимальная эффективность комплексообразования в литиевых системах. Как показывают исследования разнообразных внутри- и межмолекулярных неко-валентных взаимодействий [19, 20], ключевую роль здесь могут играть орбитальные факторы. Для изучения влияния орбитальных эффектов на процессы комплексообразования в рассматриваемых системах был проведен анализ электронного строения комплексов 6—8 в рамках схемы натуральных связевых орбиталей (ЫВО-анализ [21]). Согласно ЫВО-анализу, основным аттрактивным компонентом связывания в комплексах 6—8 является взаимодействие орбиталей неподеленных пар кислородных центров краун-эфира с вакантными /?-орбиталями щелочного металла. Результаты расчетов (см. табл. 4) свидетельствуют о понижении энергий орбитального взаимодействия в ряду У, Ыа, К, что согласуется с тенденцией понижения энергий комплексообразования в этом ряду. В такой же последовательности, со-
гласно расчетам, происходит уменьшение локирования электронной плотности кислородными центрами (см. табл. 4). Если для катиона лития перенос заряда с краун-эфирного фрагмента на катион весьма значителен (~ 0,5 е), то комплексы калия существуют практически в ионной форме. Понижение эффективности орбитального взаимодействия в ряду Li, Na, К объясняется повышением уровня /?-орбиталей металла, что приводит к увеличению энергетической щели между орбиталями взаимодействующих компонетов и соответственно к ослаблению орбитального взаимодействия пО ^ Рм- В случае комплексов калия эффективному электронному донированию «о ^ Рм препятствуют неблагоприятные стерические условия: расположение катиона вне полости макроцикла не обеспечивает оптимального перекрывания орбиталей фрагментов и снижает эффективность их взаимодействия.
Итак, не исключая существенной роли структурных факторов, проведенные расчеты свидетельствуют об определяющем влиянии орбитальных эффектов на энергетические характеристики рассмотренных комплексов. Расчеты указывают на предпочтительность комплексообразования имина 1 с катионом Li+ по сравнению с катионами других щелочных металлов, что подтверждают полученные экспериментальные данные.
Работа поддержана грантами CRDF/Минобразования РФ (RO-004-X1), Министерства образования РФ (Е02-12.6-259), Министерства промышленности, науки и технологий РФ (НШ-945.2003.3), BRHE 2003 PostDoctoral Fellowship (Y1-C-04-03) и грантом программы N° 1 фундаментальных исследований ОХНМ РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Штока М. Crown Compounds. Their Characteristics and Applications. Tokyo—Amsterdam—Oxford—New-York: Kadansha Ltd, Elsevier, 1982, 275 p.
2. Брень B.A. Успехи химии, 2001, т. 70, № 12, с. 1152.
3. Цивадзе А.Ю. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1996, т. 40, № 4—5, с. 43.
4. Громов С.П. Там же, 2001, т. 45, с. 116.
5. Prodi L., Bolletta F., Montalti M., Zaccheroni N. Coord. Chem. Rev., 2000, v. 205, p. 59.
6. Tanaka M„ Kamada K„ e. a. J. Org. Chem., 2000,v. 65, p. 4342.
7. Fedorova O.A., Gromov S.P., Pershina Yu. V. e. a. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 2000, p. 563.
8. Dubonosov A.D., Minkin V.I., Bren V.A. e. a. Arch. Org. Chem., 2003, p. 12.
9. Рыбалкин В.П., Дубоносов А.Д., Шепеленко E.H. ¡1 др. Ж. орг. химии, 2001, т. 37, с. 1083.
10. Gromov S.P., Fedorova О.А., Ushakov E.N. e. a. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1999, p. 1323.
11. Sakamoto H„ Tanaka M„ Kimura K. Chem. Lett., 2000, p. 928.
12. Брень B.A., Дубоносов А.Д., Макарова Н.И., Muhkuh В.И. а др. Ж. орг. химии, 2002, т. 38, № 1, с. 145.
13. Pedersen Y.C. Angew. Chem., 1988, v. 100, p. 1053.
14. Цивадзе А./О., Варнек А.А., Хуторский B.E. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. М.: Наука, 1991,397 с.
15. Foresman J.В., Frisch Е. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. 2nd ed. Pittsburg: Gaussian, Inc., 1996, 302 p.
16. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. e. a. Gaussian 98, Revision A.9. J. A. Pittsburgh PA: Gaussian, Inc., 1998.
17. PCMODEL, Selena Software, Bloomigton (IN), USA. 1987.
18. Эмсли Дж. Элементы. M.: Мир, 1993, 256 с.
19. Минкин В. И. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1999, т. 43, с. 10.
20. Миняев P.M. Ж. неорган, химия, 2001, т. 46, с. 1521.
21. Reed А. Е„ CurtLss Z.A., Weinhold F. Chem. Rev., 1988, v. 88, p. 899.
