CC BY
131
«ТАИНСТВЕННЫЕ СВЯЗИ»! ФПСФАТПНАКВПЛЕНИЕ И ЧЕРНЫЕ СЛАНЦЫ
Одним из ярких феноменов в геохимии и минералогии черных сланцев является частая ассоциация с ними фосфоритов. Ученые уже давно бьются над вопросом о том, существует ли между формированием черных сланцев и образованием фосфоритов генетическая связь. По крайней мере, пространственная связь тех и других (па-растерезис) сомнений не вызывает: все крупнейшие месторождения пластовых фосфоритов ассоциируются с черными сланцами. Таковы бассейны Каратау в Казахстане, Хубсугул-Уха-гол в Монголии, Синань в Китае, Низкие Гималаи в Индии, Джорджина в Австралии, Фосфория в США [25].
Ассоциация фосфоритов с черными сланцами
Как показал Э. А. Еганов [9], разновозрастные фосфоритоносные толщи каратауского типа («агрегации») имеют не только сходные наборы ли-тотипов, но и обладают весьма сходным строением разреза («главной последовательностью»), отражающим некую общую закономерность седиментации:
(1) нижняя терригенная толща ^ (2) перерыв ^ (3) базальные карбонат-но-терригенные слои ^ (4) мелководные доломиты ^ (5) кремнистые породы ^ (6) фосфориты ^ (7) кремнистоглинистые сланцы ^ (8) глубоководные карбонаты.
В этой последовательности пачки (7) и (5), иногда также и (8) — являются углеродистыми (черными сланцами). Поскольку, согласно
Э. А. Еганову, эта «главная последовательность» отражает не что иное, как трансгрессию моря на край континента, то положение фосфоритов в этой последовательности — закономерно, и их ассоциация с черными сланцами не должна быть случайной.
Эта идея подкрепляется и двумя косвенными геохимическими свидетельствами. Во-первых, большинство пластовых фосфоритов несут повы-
Д. г-м. н. Я. Э. Юдович
yudovich@geo. komi.sc. ги
шенные содержания органического вещества (ОВ), позволяющие аттестовать их как черные сланцы по признаку Сорг > 1 % [24]. Во-вторых, взятые как целое, черные сланцы обладают повышенным кларком фосфора. По расчетам Марины Петровны Кетрис [25; 35] все основные литотипы черных сланцев обогащены фосфором (приведены медианные содержания):
Литотипы черных
сланцев Р, г/т
Кремнистые, терригенные
и туфогенные............. 1200 ± 100
Карбонатные.................710 ± 70
ОВ как вероятный источник фосфора в черных сланцах
Фосфор является важнейшим биоэлементом: без него невозможны функционирование механизма наследственности (ДНК, РНК), метаболизма (АДФ, АТФ) и само существование клеток, поскольку он входит в фосфолипиды клеточных мембран. Нет фосфора — нет и углеродной жизни.
По данным, сведенным Г. Н. Батуриным [2], Х. Рёзлером и Х. Ланге [40, 8. 390], основные био продуценты ОВ содержат много фосфора (Рбио, модальные и средние содержания на сухое вещество):
Биопродуценты ОВ Р, %
Наземные растения............ 0.1—0.3
Фитопланктон................. 0.6—0.8
Планктон........................0.425
Водоросли........................0.28
Черви............................0.81
Рыбы............................. 1.8
Зоопланктон + нектон
(наша оценка).................... 1.0
Костный детрит.................. 11.8
Фекальные пеллеты.............. 0.5—5
Поэтому биологическая продукция поверхностных вод океана (т. е. вод в пределах фотической зоны) напрямую связана с концентрацией фосфора. Живущий планктон изымает растворенный фосфат (РО4)водн из
воды, так что в фазы «цветения» поверхностных вод содержание (РО4)водн может снижаться почти до нуля [2]; когда планктон отмирает и опускается в более глубокие слои океана, планктоногенное ОВ разлагается и Р
°рг
снова переходит в форму (РО43 )водн, которая накапливается в холодных водах на глубинах 200—400 м. Эти богатые растворенным фосфатом глубинные воды являются важным ресурсом фосфора в океане. В зонах ап-веллинга на шельфе они периодически поднимаются кверху и вызывают вспышки биопродуктивности. Как известно, именно этим зонам обязано всё мировое рыболовство, потому что вследствие увеличения биопродуктивности фитопланктона на один-полтора порядка, соответственно возрастает продуктивность всей пищевой цепи (фитопланктон — зоопланктон — нектон, рыбы и т. д.).
Фоссилизация фосфора: геохимические барьеры
Биологический цикл фосфора
(РО43-)водН ^ Рбио (ПЛШКГОН) ^
^ (РО43-)
4 4 -'водн
это главная часть цикла фосфора в океане. Но все же этот цикл (так же, как и цикл углерода) отчасти разомкнут: некоторая часть биогенного детрита (как органического, так и в особенности минерального — костного фосфата) с содержащимся в нем Рбио не успевает разложиться в столбе воды и достигает дна. Здесь ОВ до захоронения продолжает разлагаться аэробными микроорганизмами, а после захоронения (т. е. в диагенезе) — анаэробными, среди которых главную роль играют сульфат-редуцирующие бактерии. Поэтому в осадке появляется дополнительная ветвь фосфорного цикла:
Рбио (в органической и биоминеральной формах) ^
^ (РО ,3-) + Р (остаточный)
4 4 -'водн био 4 '
Однако здесь выражение (РО43-)водн обозначает фосфат, растворенный не в наддонном столбе воды, а в поро-
вых водах. Эта разница оказывается принципиальной, потому что часть (Р043-)водн в поровых водах может не возвратиться в надонную воду бассейна, зафиксировавшись на геохимических барьерах в нерастворимой форме и тем самым надолго (или даже насовсем) выйти из биологического цикла фосфора.
Таким образом, эта ветвь цикла фосфора выглядит как
Рбио (в органической и биоминеральной формах) ^
^ (РО43-)водН ^ (Р°43-)деп=
где значком (РО43-)деп мы обозначили фоссилизированный фосфор, «депонированный» в осадке. Депонирование фосфора может осуществляться двумя путями.
Первый путь — прямое унаследование части биогенного фосфора Р — в виде остаточного Р, — либо
био био
в составе захороненного ОВ и копро-литов (собственно форма Рорг), либо в составе костного детрита (хотя и минеральная, гидроксил-апатитовая, но также биогенная форма).
Недавно удалось прояснить конкретную форму остаточного Рбио в углеродистых илах залива Саанич, для которых характерна необыкновенно высокая скорость фосфатной седиментации [32]. Здесь были обнаружены так называемые волютиновые гранулы размером 0.5—3 мкм, сложенные полифосфатами. Поскольку точно такие же гранулы образуются и в клетках живых диатомей, исследователи пришли к выводу, что эти гранулы — биогенные, отчасти унаследованные в осадке при разложении диатомового планктона. Вследствие слабой растворимости, волютиновые гранулы могут сохраняться в осадках не менее 60 лет, таким образом, выводя фосфор из биологического круговорота. При этом выяснилось, что часть полифосфатов в осадке минерализуется, переходя в апатит, на что прямо указывали находки переходных, слабо окристаллизованных частиц апатита [31].
В экспериментах московских палеонтологов было показано, что депонирование фосфора в форме Р°рг может осуществляться цианеями. В лаборатории акад. Г. А. Заварзина были поставлены опыты по фосфатизации
бентосной нитчатой цианеи М1сгосо1ет сЫкопор1аз(е8 из галофиль-ных матов в гиперсоленых лагунах, таких как Сиваш в Крыму. Было установлено, что оптимальной для культивирования М. сЫкопор1а8(е8 является концентрация фосфора в среде 4 мг/л. При большей концентрации цианея перестает расти, но накапливает (запасает) фосфор внутри клеток в виде волютиновых зерен. Одновременно, при концентрации фосфора 18—36 мг/л клетки цианеи выделяют защитный слизистый чехол (гликока-лис), состоящий из фибрилл целлюлозы, погруженных в аморфную массу. У М. сЫкопор1а8(е8 толщина глико-калиса может вдвое превышать толщину нитей. Запасенный в клетках фосфор при аэробном или анаэробном разложении отмершей цианеи резко поднимает концентрацию фосфора в растворе (до 50 мг/л), что и ведет к осаждению фосфата, те. к фосфатной минерализации отмерших клеток1:
Электронно-микроскопические наблюдения показали, как конкретно происходит фосфатизация: «При дальнейшем повышении концентрации фосфора выше 36 мг/л на поверхности клеток в слизистом чехле возникают отдельные глобули <■■■>. Затем эти глобули объединяются сперва в бляшки, потом в муфты, а затем в сплошной минеральный чехол, покрывающий нити цианобактерий снаружи, но не проникающий внутрь <■■■>. Внутренняя поверхность нитей остается гладкой, значит, образующийся фосфат замещает только слизистый чехол, не трогая сами трихомы. В ряде случаев наблюдалось, что после формирования минеральных чехлов живые трихомы их покидали, оставляя за собой полую трубку <■■■>» [6, с. 62—63].
Второй путь — депонирование части (РО43-)водн, растворенного либо в надонных, либо в поровых водах — фиксация растворенного фосфата на геохимических барьерах, возникающих в осадках.
Хотя оба пути фоссилизации фосфора ведут к формированию фосфоритов, они несопоставимы по масштабам. Прямое унаследование биогенного фосфора порождало залежи костного фосфата, гуано и раннеордовикских оболовых фосфоритов (скопление фосфатных раковинок брахиопод-обо-
лид). Однако депонирование «обезличенного» фосфата на геохимических барьерах порождает неизмеримо большие по запасам залежи пластовых и желваковых фосфоритов.
В настоящее время известны по меньшей мере пять геохимических барьеров для растворенного фосфата:
1. Первый и главный геохимический барьер — кальциевый, поскольку фосфат кальция Са3[Р04]3 обладает низкой растворимостью. При высокой концентрации в поровых водах (РО43")водн возможна прямая садка фосфата; однако неизмеримо чаще происходит процесс метасома-тической фосфатизации твердой карбонатной фазы по схеме формирования карбонат-апатита, реализованной в знаменитых экспериментах Л. Эйм-за [29] в системе «натриевый фосфат — карбонат» [7, с. 136]:
NaOH + 3Na3P04 + 5 CaC03 U
U Ca5(P04)3(0H) + 5 Na2C03
Реакция фосфатизации карбоната (например, раковинок бентосных фораминифер или любых других биогенных карбонатов) легко идет при подщелачивании среды и, что особенно важно, не требует высоких содержаний фосфата: она реализуется уже при [Р043-] > 0.1 ppm, т. е. при концентрации фосфата > 0.1 мг/л. По мере диагенеза, образовавшийся карбонат-гидроксил-апатит сбрасывает избыток (ОН) и принимает в свою структуру ионы F-; так постепенно формируется самый распространенный фосфатный минерал — франколит (карбонат-фтор-апатит), Ca[P04]2[C03][0H, F]2.
2. Второй по значимости барьер — гидроксидно-железный. Давно установлено, что свежеосажденные гелевидные гидроксиды Fe, обладающие положительным зарядом поверхности, эффективно поглощают растворенный фосфат; по мере кристаллизации гидроксидов, этот адсорбированный фосфат постепенно формирует минеральную форму типа характерного для некоторых болот гипергенного минерала вивианита Fe3[P04]2 8H20. В некоторых случаях фосфаты с Fe(II) могут сохраниться в осадке; например, в плиоценовых карбонатных глинах Болгарии обнаружили зональные конкреции диа-
1 Напомним, что даже в наиболее богатых растворенным фосфором поровых водах углеродистых диатомовых осадков на шель-
фе Намибии, где Г. Н. Батурин описал формирование диагенетического фосфата, концентрация РО43- составляет всего 8—9 г/т (т. е.
мг/л) [25, с. 199]. Кстати, остается некоторая неясность в отношении цитированных данных Л. М. Герасименко и Г. Т. Ушатинской: это концентрации фосфора (Р) или фосфата (Р2О5, РО43-)? Напомним, что Р2О5 = 2.27 Р.
г» 'SecmHutc, февраль, 2010 г., № 2
метром 1.0—1.5 см, сложенные Са—Бе фосфатом анапаитом. Очевидно, они могли сформироваться только в восстановительной обстановке диагенеза, при наличии в среде Бе2+ [41]. Сравнительно недавно в абиссальных осадках океана также обнаружили сложные (Са-Бе) формы фосфатов.
Но все же неизмеримо чаще барьером являются гидроксиды не Бе(11), а Бе(Ш). Так, еще в 1970-х гг на фациальном профиле осадков Тихого океана советскими океанологами было установлено, что в осадках двухзонального строения (окисленная/восстановленная зоны) фосфор следует за железом и накапливается в окисленном слое, уходя из восстановленного (и в частности, концентрируется в железо-марганцевых конкрециях примерно в той же пропорции, что и железо). Если же осадок монозо-нальный — полностью восстановленный, то вследствие отсутствия желе-зоокисного геохимического барьера до 25 % фосфора возвращается в над-донную воду [5].
В специальной лабораторной установке изучались процессы на границе осадок/вода в колонках натурных
осадков с берега Эльбы. Было показано, что в восстановительных бескислородных условиях происходит растворение гидроксидов Бе и Мп, а также ассоциирующих с ними примесей Р043-, Аз, Со, Сг, а при возврате окислительных условий на границе раздела, элементы вновь концентрируются в окисленной пленке вместе с Си, Сё и Zn [39].
Эти (и многие другие, аналогичные) данные были наглядно обобщены на концептуальной схеме [28, р. 131] (рис. 1). На ней показано, что Гв-гидроксидный барьер в осадке существует только под кислородными водами; в аноксических фациях (рис. 1, правая часть) этого барьера нет, и поэтому значительная часть фосфора беспрепятственно возвращается в наддонную воду.
3. Третий возможный барьер — гидроксидно-алюминиевый. В частности установлено, что при выветривании фосфатоносных черных сланцев часто образуются вторичные водные алюмосфосфаты типа варисцита, эвансита, вавеллита [27]. В процессах превращения торфа в бурый уголь (РО43-)водн, растворенный в кислых по-
ровых водах торфяного пласта, отжимается к ближайшему щелочному барьеру — породам почвы и кровли (или к внутрипластовым породным прослоям — партингам), где также отмечали образование алюмофосфатов [26]. В отличие от Fe-гидроксидного, этот барьер «равнодушен» к колебаниям Eh и при наступлении аноксии удержит захваченный ранее фосфор [21].
4. В сильно щелочных аммиачных средах возможна также фиксация фосфора в виде редкого аммоний-магниевого фосфата — струвита NH4Mg[PO4] 6H2O. На этом основании мы высказывали предположение о вполне вероятном присутствии струвита в таких черных сланцах, в биопродуцентах ОВ которого была велика доля богатых азотом белковых компонентов зоопланктона, зообентоса и нектона [25]. Это предположение, быть может, сохраняет силу и для грап-толитовых черных сланцев, ибо в хитине граптолитов также много азота.
В озерных диатомитах калифорнийского озера Mono Lake описаны магнезиальные фосфаты, образующие онтогенетический ряд, предположительно начинавшийся со струвита и завершающийся ньюбериитом:
MgNH4[PO4] 6H2O (струвит) ^
^ СаН[РО43"] (монетит, вероятно бывший первоначально брушитом) ^ ^MgH[PO4] 3H2O (ньюбериит).
Вначале кристаллы струвита покрываются корочкой монетита, а затем оба минерала разлагаются и замещаются ньюбериитом, например по схеме:
MgN^fPOJ 6H2O =
= MgH[PO4] 3H2O + NH3 + 3H2O.
Предполагают, что струвит и монетит формировались либо непосредственно в залежах гуано, либо прямо под ними. Затем залежи были затоплены водами озера, что и привело к разложению струвита с выделением аммиака [30].
5. Недавно обнаружено существование еще одного вторичного геохимического барьера для (РО43-)водн, но не минерального, а органического! Оказывается, в клетках бактерий, разлагающих органическое вещество осадка, также могут формироваться нерастворимые в воде полифосфат-ные волютиновые гранулы [28] — того же типа, как и в клетках диатомей и цианей. Если первично-биогенный органически связанный фосфор в исходном живом веществе обозначить
Рис. 1. Концептуальная схема редокс-цикла фосфора в осадках. Слева — под кислородными наддонными водами, справа — под аноксическими.
Вследствие временного депонирования фосфора на железном барьере, под кислородными водами возможно формирование диагенетических фосфатных стяжений. Напротив, в анок-сической фации большая часть первично-биогенного фосфора регенерируется и покидает осадок, возвращаясь в наддонную воду.
Взято у Т. Алгео и Е. Ингалла, 2007 г. [28, р. 131]
как Рорг(1), то в данном случае в диагенезе осуществляется еще один процесс депонирования части первичного Рб :
био
Рорг(1) ^ (РО43-)водН ^ Рорг (П).
Оказывается, этот вторичный во-лютиновый барьер (как и железный) также редокс-чувствительный: диапазон БЬ, при котором происходит бактериальное депонирование фосфора, перекрывается с диапазоном БЬ, соответствующим переходу Бе(II) ^ ^ Ге(Ш) [28].
6. Наконец, «для полноты картины» упомянем о некоторых экзотических геохимических барьерах для фосфора, а именно уранильном (ИО22+) и полиметальном (Си2+, РЪ2+, и некоторые др.); эти катионы при взаимодействии с (РО43-)водн дают, подобно Са2+, малорастворимые фосфаты. Экзотичность этих барьеров объясняется низкими кларками суль-фофилов и тем более урана. Тем не менее в средах, аномально богатых ураном или сульфофилами, часть растворенного фосфата может депонироваться и в этих редких формах (отенит Са(и02)2[Р04]2 10Н20, пироморфит РЪ5[Р04]3С1, бирюза СиА16[Р04]4(0Н)8 4Н20 и др.).
Редокс-циклы фосфора
То обстоятельство, что БЬ в осадке или наддонной воде сильно влияет на сохранность биогенного ОВ (и соответственно — на процентное содержание Сорг в осадке), а также контролирует существование железного и полифосфатного геохимических барьеров для фосфора, приводит к парадоксальному геохимическому результату: фосфор, не будучи по своим свойствам «редокс-чувствительным элементом» (т. е. при изменении БН не изменяет свою валентность), тем не менее, оказывается таковым — вследствие зависимости концентрации (Р043-)еодн от концентрации ОВ в осадке. А именно, как давно установлено [17; 25] — в аноксических и тем более эвксинных обстановках величина концентрации растворенного фосфата (РО43-)водн увеличивается (например, в сероводородных водах Черного моря содержание фосфатов втрое выше, чем в нормальной морской воде [4]) хотя содержание Сорг в осадке нарастает!
Поэтому в океане наблюдается мощный поток фосфора из углеродистых осадков; по мнению В. П. Батурина [2], в осадках зон апвеллингов из
ОВ может регенерироваться до 25 % исходного количества фосфора, а по мнению Э. Зюсса даже до 80 %. Так, если в среднем по Океану поток фосфора из осадков составляет 27— 81 мгР/м2 в год [2], то «фосфатное дыхание» углеродистых илов в зонах апвеллингов на целый порядок мощнее. Например, вклад такого регенерированного фосфора в зоне Перуанского апвеллинга обеспечивает до 10 % всего запаса фосфора в подводном Перуанском течении.
Как следует из концептуальной схемы (рис. 1), отношение Сорг/Р в осадках могло бы служить мерой анок-сии наддонных вод, поскольку теоретически оно должно быть тем выше, чем сильнее аноксия. Эта идея проверялась на материале современных фаций углеродистых осадков, где БЬ можно замерить непосредственно [28]. Были изучены 11 современных фаций, где накапливаются углеродистые осадки с С > 1 % — актуалистические
орг
аналоги прекурсоров древних черных сланцев. Для этих фаций был построен график зависимости молярной величины Сорг:Р от величины редокса, измеряемого разностью между концентрациями в наддонной воде О2 или Н28 (рис. 2). График показал наличие значимой отрицательной корреляции между Сорг:Р и БЬ. Если в окислитель-ных-субокислительных гидрофациях молярная величина Сорг:Р обычно < 50:1, то в аноксических — она колеб-
лется в пределах ~ 50—300, при том, что исходное атомное «отношение Редфилда» в фитопланктоне составляет 106:1.
Таким образом, чем более восстановительной является среда седиментации, тем интенсивнее происходит в ней захоронение Сдрг, но одновременно тем больше Рорг возвращается (минерализуется) в наддонную воду при разложении органического вещества, что и приводитк возрастанию отношения С :Р в осадке.
орг
Затем рассчитали медианные значения Сорг:Р в 58 фанерозойских черносланцевых толщах. В итоге была получена кривая медианных значений Сорг/Р с пиками в кембрии, девоне, юре и мелу и с книксами в силуре, миссисипии/пенсильвании, перми (самая глубокая, < 10), юре/мелу и мелу/палеогене. На фоне этих резких колебаний, обозначился и общий тренд от кембрия к современности — падение величины С /Р от ~ 260:1 к
орг
~ 65:1 (рис. 3).
Очевидно, что накопление фосфора в поровых, а затем и в наддонных водах аноксических (в том числе и сероводородных — эвксинных) фаций не остается без последствий для биологического цикла фосфора: раньше или позже (РО43-)водн в результате апвеллингов попадает в фотическую зону, где вызывает всплеск биопродуктивности с последующим увеличением фоссилизации Сорг и усилением
Рис. 2. Зависимость величины молярного отношения Сорг:Р в 11 современных осадках от окислительно-восстановительных условий в наддонных водах (измеряемых концентрациями 02 или Н2Б).
Звезды — медианные значения параметров, прямоугольники — разброс в ± 1 стандартное
отклонение.
Взято у Т. Алгео, Е. Ингалла, 2007 г. [28, р. 133]
г® ^естАик, февраль, 2010 г., № 2
Рис. 3. Кривая медианных значений молярных отношений Сорг:Р в 58 черносланцевых
толщах фанерозоя.
Затенено — интервал стандартного отклонения. Для сравнения показано также «Отношение Редфилда» в фитопланктоне, равное 106:1.
Взято у Т. Алгео, Е. Ингалла, 2007 г. [28, р. 139]
потока фосфора из осадка. В результате такой обратной связи получается своеобразный «перпетуум мобиле» — автоколебательный процесс, детально изученный на примере четырех черносланцевых разрезов Палеоатланти-ки, отвечающих сеноман-туронскому глобальному океанскому аноксиче-скому событию ОАЕ-2 [38].
Идея такого процесса проверялась путем построения боксовой числовой модели [42], в которой принималось, что периодам ОАЕ предшествовали импульсы усиленной подачи фосфора с континентов. Допускалось также, что воды глубоководного океана были полностью бескислородными, тогда как на обширных шельфах воды были отчасти аэрированными. Из модели следовало, что захоронение Сорг в тех и других фациях было более или менее сходным (повышенным), тогда как захоронение Рорг резко различалось: в глубоководных осадках Рорг захоронялся намного слабее, чем в шельфовых; рециклизуясь из осадков в поверхностные воды, он усиливал их эвтрофикацию и тем самым поддерживал аноксию [42]. Итак, данная модель означает, что в периоды ОАЕ аноксия не только обусловливала накопление фосфора в морс-
кой воде, но и наоборот — усиленное поступление фосфора с континента могло послужить «триггером» анок-сии — ее спусковым механизмом [42]. Полная реалистичность такого вывода подкрепляется общеизвестными фактами эвтрофикации водоемов под воздействием бытовых и промышленных стоков, обогащенных фосфором, что ведет к стагнации водоема и гибели водной фауны. Добавим, что факты удобрения морских вод фосфором, связанным с терригеннъм Рв(Ш), действительно существуют и были, в частности, в июле 2008 г. доложены на 18-й Гольдшмидтовской геохимической конференции в Ванкувере [21].
Два главных сценария фосфатонакопления
Недавно мы предложили выделять семь генотипов фосфогенеза [23]: 1) древний (рифейский и венд-кемб-рийский) строматолитовый (метасо-матический); 2) черносланцевый ди-агенетический; 3) депрессионный до-маниковый (биоморфный); 4) надри-фовый (метасоматический); 5) вулканогенный (в том числе черносланцевый); 6) раннеэпигенетический (шлиховой); 7) позднеэпигенетический (коры выветривания). Эти генотипы
выделены не по одному, а по комплексу признаков: «по механизму формирования твердого фосфата кальция, по фациям, где такое осаждение происходит, а также по времени формирования высоких концентраций фосфора» [23, с. 2].
Но если пока исключить континентальные позднеэпигенетические фосфориты кор выветривания, детально изучавшиеся Ю. Н. Заниным и В. И. Силаевым [11; 15], то шесть оставшихся морских генотипов можно объединить в две группы только по одному признаку — преобладающему источнику фосфора.
Первая группа — это фосфориты, имеющие тесную генетическую связь с первично-биогенным фосфором Рбио-Как мы видели, они образуются либо вследствие прямого унаследования органического и минерального фосфора Рбио, либо вследствие фиксации части растворенного (РО43-)водн из поро-вых вод — в осадке. В этой группе окажутся генотипы 2, 3, 6 (и частично 5). Сюда относится промышленный тип «желваковых фосфоритов».
Вторая группа — это фосфориты, не имеющие ясной связи с Рбио, метасоматически формирующиеся из «обезличенного» ресурса (Р03-)вддн,растворенного не в поровых водах осадка, а в столбе наддонной воды. Источник фосфора в них может быть любым: терригенным, вулканогенным и биогенным и чаще всего является смешанным — «обезличенным». К этой группе принадлежат генотипы 1, 4 и частично 5. Сюда относится промышленный тип «пластовых фосфоритов». В частности, эпизоды мезозойских ОАЕ представляли собою «весьма растянутый по времени этап накопления в глубоководных впадинах растворенного фосфора» [12, с. 115].
Частным вариантом этого генотипа может оказаться и такой, где биогенный источник будет более значимым, чем остальные. Такую ситуацию можно представить на периферии полей углеродистых илов (как в зоне Перуанского апвеллинга), если их «фосфорное дыхание» не успеет «обезличиться» в океанской воде, а будет быстро депонировано на ближайшем кальциевом барьере. Именно так мы понимаем смысл высказывания Г. Н. Батурина, который писал в 1978 г.: «Современные фосфатные фации непосредственно примыкают к карбонатным и местами даже накладываются на них...» [2, с. 178]. Например, в кокколитовых илах Черного
моря содержание Р явно вышекларко-вое (0.081 % по И. И. Волкову [4]) — очевидно вследствие того, что здесь «фосфорное дыхание» углеродистых осадков не полностью уходит в над-донную воду, но отчасти депонируется на остатках карбонатного нанопланктона [25, с. 184]. А фосфориты не получаются здесь только потому, что Са-барьер слишком объемный, и фосфор «размазывается» по большой массе карбоната [25, с. 197].
Обратим внимание на важную общую особенность генезиса фосфоритов обеих генетических групп. Она заключается в том, что для формирования тех и других необходима предварительная стадия — стадия начального концентрирования фосфора в виде (РО43")водн. Но в первой группе концентрирование происходит в осадке, а во второй — над осадком. Таким образом, процесс образования фосфоритов как минимум двухэтапный, требующий предварительного накопления фосфора в воде; из кларковых концентраций фосфора в водах океана непосредственное образование фосфоритов невозможно. Поскольку это было очевидно еще А. В. Казакову, выдвинувшему в 1937 г. свою замечательную апвеллинговую гипотезу фосфатона-копления [14], данное положение мо-
жет показаться тривиальным — само собой разумеющимся. Но это не так: например, известен процесс мощного диагенетического концентрирования редких элементов в углях именно из их убогого, кларкового рассеяния [20]. И условие «как минимум двухэтапный» также обязательно, ибо, как мы видели, в осадках формирование фосфоритов может быть даже трехэтапным, через промежуточный этап эфемерных барьеров: (РО43-)водн ^ эфемерные Ре- и полифосфатный (волю-тиновый) барьеры ^ Са-барьер, т. е. окончательное депонирование фосфата в форме франколита.
Выделение этих двух генетических групп фосфоритов важно и в «историческом» аспекте: оно показывает, что все предлагавшиеся еще с конца 19 века и по настоящее время теории происхождения фосфоритов —правильны, поскольку вполне вписываются в эти два обобщенных генотипа, представляя их частные случаи. Например, «биогенная гипотеза» Меррея и Рена-ра (1881 г.) [1] полностью вписывается в первый обобщенный генотип, а концепция «биолитного диагенеза» [1] — отчасти во второй, а отчасти в первый.
Можно предположить, что эти два обобщенных генотипа фосфоритов
должны отличаться по изотопному составууглерода, входящего в состав Са-фосфата. Действительно, фран-колиты первого генотипа захватывают в свою структуру изотопно-облегченный углерод, возникающий в процессе бактериального диагенетического разложения органического вещества. Как выяснили Дж. Макартур и сотр. [37], значение (813С)фосф в таких фосфоритах составляет от -7 до -8, т. е. характерно для раннедиагене-тической сульфат-редукции, а также (реже) +15 %о, что характерно для позднедиагенетических ферментативных процессов. Фосфориты второго генотипа должны в основном наследовать изотопный состав карбонатного углерода. Так оно и оказалось — значения (813С)фосф в них составляют около —1 %о, т. е. отвечает нормальному морскому известняку [37].
Дополнительной геохимической меткой этих двух генотипов могут быть содержания других элементов-примесей. Как подметил А. В. Ильин [13], в древних венд-кембрийских фосфоритах на целый порядок меньше С^ чем в мезокайнозойских — в среднем всего около 2 г/т, а также гораздо меньше и и РЗЭ. Объяснение этого феномена мы видим в том, что древние фосфориты являются про-
Microbial mats Anoxic zone ЯбК Phosphatization
Рис. 4. «Циклы Батурина» по К. Фёллми [33, p. 248].
Сценарий циклов конденсации-фосфогенеза на омываемом течениями среднемеловом Гельветском шельфе. Направление в циклах показано стрелками. Т — оценки временного интервала, в течение которого происходили событие или фаза цикла
дуктом фосфатизации карбонатных строматолитов [23], в которых, конечно, никакого кадмия не было (известно, что Cd — обязательный компонент планктона), а кроме того, вероятно, они находились меньшее время в контакте с морской водой (откуда апатит лишь очень медленно поглощает и и РЗЭ).
Рассмотрим несколько подробнее соответствующие два главных сценария фосфатонакопления.
Мезокайнозойский сценарий: циклы Батурина
Данный сценарий является вариантом первого обобщенного генотипа, и весьма наглядно изображен на схеме австрийского литолога Карла Фёллми [33], внедрившего в западную седиментологию понятие о «циклах Батурина» (рис. 4). В так называемой Гельветской формации Австрии, располагавшейся на северной окраине Тетиса и охватывающей стратиграфический интервал от апта до нижнего сеномана, в толще глауконитовых песков, мергелей и пелагических мик-ритовых известняков периодически повторяются маломощные фосфатные прослои (обычно < 50 см). Установлено, что скорость седиментации таких прослоев была очень мала: 2— 20 см/млн лет, т. е. эти прослои являются «конденсированными». К. Фёллми рисует следующий сценарий образования таких прослоев (рис. 4), называя циклические последовательности слоев в разрезе «циклами Батурина» [33, р. 247—248].
1. Вдоль кромки внешнего шельфа проходили стабильные западные течения, воды которых, расположенные вблизи зоны кислородного минимума, были богаты нутриентами (в том числе фосфором). В условиях низких (почти нулевых) скоростей седиментации на дне поселялась богатая донная фауна, а также, по-видимому, существовали микробиальные маты, скреплявшие субстрат. Биотурбация осадков была минимальной.
2. Вследствие резкого увеличения скорости и направления течений происходило катастрофически быстрое (практически мгновенное) захоронение бентосной биоты проградирующими песчаными осадками.
3. Масса захороненного ОВ привлекала сверлильщиков и илоядов, система осадка вновь открывалась для наддонной воды. Биотурбация вела к ирригации песчаных тел, что открывало систему для диффузии фосфат-
иона из наддонных вод. Вокруг захороненной фауны в результате действия микроорганизмов создавалась микролокальная восстановительная среда. Происходила локальная фосфа-тизация фаунистических остатков и осадка поблизости от них — обычно вокруг зерен микробиальных фосфатов, служивших затравками. Добавим, что изучение 16 образцов фосфатов и фосфатсодержащих углеродистых осадков на шельфе Намибии с помощью чувствительного метода 1СР-М5 подтвердило открытое раньше в единичных образцах фосфатов накопление Ей, что надежно индицирует резко восстановительную обстановку начального этапа фосфоритонакопле-ния [3].
4. Затем под действием течений осадок перемывался (шлиховался) и происходило накопление фосфатного гравия.
5. Обстановка вновь стабилизировалась, и дно заселялось обильным бентосом.
6. Новое катастрофическое захоронение начинало новый «цикл Батурина», и т. д.
Правдоподобность этого сценария подкрепляется давно установленной эмпирической закономерностью: фосфатонакоплению благоприятствуют обстановки седиментации с частыми колебаниями величины Бк: в периоды низкого ЕЬ происходит усиленная фоссилизация ОВ, и соответственно усиливается поток Р из осадка, а в периоды повышения ЕЬ этот фосфор частично задерживается в осадке (по сорбционному или бактериальному механизмам), что создает предпосылку для последующего формирования аутигенных фосфатов.
Обращает на себя внимание глубокая аналогия этого механизма фосфатонакопления с механизмом накопления карбонатного марганца [10; 22; 24]: в обоих случаях накопление Мп и Р в воде обусловлено аноксией, но депонирование их в осадке требует прекращения аноксии!
Венд-кембрийский сценарий
Такой сценарий отвечает второму обобщенному генотипу — образованию пластовых фосфоритов. Большинство крупнейших фосфоритоносных бассейнов имеет верхневендский или нижнекембрийский возраст — они образовались вскоре после последнего докембрийского (поздневендского) оледенения, названного Н. М. Чу-
маковым байконурским [19]. Видимо, в период этого оледенения в океане сформировались большие водные массы, обогащенные фосфором. Выплескиваясь вследствие апвеллингов (или эвстатических трансгрессий) на карбонатный шельф, сложенный литоральными строматолитами, они производили его фосфатизацию. Напомним, что первично-строматолито-вая природа этих фосфоритов, по-видимому впервые была в деталях описана Э. А. Егановым в 1988 г. [8]. Об этом же писали и другие исследователи. Например, электронно-микроскопическое изучение синийских (т. е. вендских) зернистых фосфоритов платформы Янцзы (юг КНР) позволило обнаружить в них столбчатые структуры строматолитов и другие явно биомофные структуры. Это указывает на вторичную фосфатизацию скорее всего первоначально карбонатных отложений, с последующим пе-ремывом и концентрированием фосфатных зерен алевропесчаной размерности [16]. Среднерифейские доломитовые строматолиты в карбонатной свите Тирохан (шт. Мадхья-Прадеш в Центр. Индии) подверглись метасо-матической фосфатизации. Фосфат представлен франколитом и содержит СО2 (1.8 %) и ОВ с величиной 13Сорг — 21.99 %о. Стратиформную фосфатизацию (строматолитовые слойки и корки) считают бактериальным процессом. Очевидно, что находящиеся здесь же интракласты и пеллеты — результат последующей эрозии первичных фосфатных инкрустаций [36].
Как нами уже отмечалось [23] актуалистическим аналогом древнего процесса метасоматической фосфатизации карбонатов может служить описанный в современном океане процесс фосфатизации коралловых рифов — подводных гор, в особенности гор со срезанной верхушкой — гайо-тов [1]. Например, на северном склоне подводной горы Ампер (СЗ Атлантика) при драгировании (1991 г.) был обнаружен фосфатизированный карбонатный хардрок, содержащий до 10 % Р205. Хотя внятной авторской интерпретации здесь не дается [34], можно думать, что фосфатизация произошла в результате омывания горы холодными фосфатсодержащими глубинными водами, возникавшими в период оледенений. Скорее всего, таким же (или очень похожим) был процесс фосфатизации нижнепермских рифов в Южно-Уральском фосфоритоносном бассейне [18]. Здесь фосфор
вполне мог быть и вулканогенным; выщелоченный из туфов, он не рассеивался, а предварительно накапливался в своеобразном водном коллекторе — застойных депрессионных фациях на шельфе, а при изменении уровня моря (или при апвеллинге) — производил фосфатизацию рифов на борту депрессий.
Заключение
Изложенные выше материалы позволяют сделать некоторые выводы в отношении ключевых проблем генезиса фосфоритов, в числе которых — причина ассоциации многих фосфоритов с черными сланцами; странная связь вовсе не «редокс-чувствитель-ного» фосфора с эпизодами глобальной океанской аноксии (ОАЕ) в мезозое; особенности механизма депонирования растворенного фосфата в минеральной форме фосфата Са — франколита.
1. Пространственная связь (пара-стерезис) крупнейших месторождений пластовых фосфоритов с черными сланцами осуществляется по двум линиям — генетической и парагенети-ческой.
Генетическая линия выражается в том, что некоторая (а иногда, вероятно — преобладающая) часть фосфора в фосфоритах имела своим прекурсором биогенный фосфор Рбио — в органической (Рорг) и минеральной (Рмин) формах. Происходит как прямое унаследование Рбио (оболовые фосфориты, костный и зубной фосфат, копроли-ты), так и косвенное наследование его через короткую промежуточную стадию перехода Рбио в раствор в форме (РО43-)водн, с быстрой фиксацией этого (РО43-)водн на ближайшем Са-барь-ере. Прямым свидетельством реальности такого процесса является «фосфорное дыхание углеродистых илов» и тесное соседство фосфоритов с карбонатами, ибо путем метасоматиче-ского замещения последних они и сформировались.
Парагенетическая линия выражается в том, что одним из механизмов фосфатизации карбонатов является апвеллинг (подъем к поверхности богатых фосфором глубинных вод), одновременно порождающий и углеродистые осадки за счет аномальной интенсификации фактора Р [24] — биопродуктивности поверхностных морских вод [1; 2;14].
2. Парадоксальная связь вовсе не «редокс-чувствительного» фосфора с аноксическими фациями объясняет-
ся существенной разницей процесса фоссилизации С и Р . Аноксия.
орг био
резко усиливающая фактор Б (степень фоссилизации Сорг) вследствие прекращения аэробной деградации органического вещества, — ведет к накоплению Сорг в осадке [24], но в то же время, наоборот, — интенсифицирует потерю осадком Рбио с переходом его в поровые воды в форме растворенного фосфата (РО43-)водн. В результате в аноксических фациях величина индикаторного атомного отношения С /Р возрастает по сравне-
орг
нию с кислородными и субоксически-ми фациями: формируется удивительная негативная корреляция между величиной ЕЬ и атомным отношением С /Р. Это и является причиной «фос-
орг
фатного дыхания» фаций углеродистых осадков — интенсивного возвращения ими фосфора в наддонную воду.
3. Хотя по комплексу геологических признаков выделяется не менее семи генотипов фосфатонакопления, по признаку источника фосфора можно выделить всего три генотипа фосфоритов: 1) сингенетичный мезокайнозой-ский, в котором депонированный фосфор имел непосредственную генетическую связь с Рбио; 2) сингенетичный венд-кембрийский, в котором депонируется «обезличенный» (РО43-)водн — смесь терригенного, вулканогенного и биогенного, с возможным перевесом одного из этих источников; 3) эпигенетический генотип кор выветривания.
Хотя наложение эпигенеза на морские генотипы (перемыв-шлихо-вание осадка с концентрированием фосфата в «циклах Батурина», в результате чего в современном океане сформировались громадные поля фосфатных песков и гравелитов [1]) дает более богатые фосфориты, оно лишь модулирует, но не изменяет сущности этих седиментационно-ди-агенетических генотипов (в отличие от полностью эпигенетического генотипа 3).
4. Главным механизмом формирования мезокайнозойского генотипа была частая (циклическая) смена ре-докс-обстановок, обусловленная соответствующей сменой динамических фаций: от тиховодных и даже застойных восстановительных до высоко динамичных окислительных. В тиховодных восстановительных гидрофациях происходило накопление (РО43")водн в поровых водах осадка; а в динамичных окислительных фациях растворенный
фосфат отчасти задерживался на промежуточных коллекторах — минеральных (гидроксидах Fe или Al) и/или органических (бактериальных полифосфатных гранулах), с последующим образованием конкреционных фосфоритов.
5. Главным механизмом формирования венд-кембрийского генотипа была метасоматическая фосфатизация карбонатных строматолитов глубинными водами, накопившими большие запасы растворенного (РО43-)водн в предшествующие периоды длительной аноксии океана.
Эта статья уже пребывала в недрах портфеля «Вестника», когда нам удалось заказать и проработать замечательную книгу крупнейшего знатока древних фосфоритов А. В. Ильина:
Ильин А. В. Древние (эдиакарс-кие) фосфориты. — М.: ГЕОС, 2008. 160 с. (Тр. ГИН РАН. Вып. 587).
Эта книга решает три важных проблемы:
1. Она вносит ясность в чрезвычайно запутанный вопрос о стратиграфической позиции древних фосфоритов, в частности, крупнейшего на планете бассейна платформы Янцзы в Китае; автор убедительно показывает, что возраст большинства древних фосфоритов — эдиакарский (т. е. в более привычных для нас терминах — поздневендский).
2. Она убедительно демонстрирует, что эдиакарскому фосфатонакоп-лению предшествовало глобальное Мариноанское оледенение, когда планета Земля превратилась в «снежок» (или, как пишет Ильин, в «ледышку») — в состояние Snowball Earth.
3. Стало ясным, что именно в период глобального оледенения, в водах покрытых льдом океанов накапливались огромные массы растворенного (РО43-)водн, которые на рубеже венд/ кембрий (а отчасти уже в кембрии), в период катастрофически быстрой дег-ляциации, сопровождавшейся глобальной трансгрессией, были выплеснуты на шельфы многочисленных микроконтинентов — обломков ри-фейской Родинии.
Литература
1. Батурин Г. Н. Фосфатонакопле-ние в океане. М.: Наука, 2004. 464 с.
2. Батурин Г. Н. Фосфориты на дне океанов. М.: Наука, 1978. 232 с. 3. Батурин Г. Н., Люка Ж., Прево-Люка Л. Европие-вая аномалия в океанских фосфоритах // Докл. РАН, 2001. Т. 379. № 5. С. 647—
V/
Secntec, февраль, 2010 г., № 2
650. 4. Волков И. И. Химические элементы в толще глубоководных осадков Черного моря // Тр. Ин-та океанологии АН СССР, 1973. Т. 63. С. 148—171. 5. Волков И. И., Севастьянова Е. С., Ягодинская Т. А. Фосфор в осадках северо-западной части Тихого океана // Геохимия, 1974. № 9. С. 1297—1309. 6. Герасименко Л. М., Уша-тинская Г. Т. Фосфатизация // Бактериальная палеонтология. М.: ПИН РАН, 2002. С. 59—65. 7. Дегенс Э. Т. Геохимия осадочных образований. М.: Мир, 1967. 300 с. 8. Еганов Э. А. Фосфоритообразо-вание и строматолиты. Новосибирск: Наука,1988. 89 с. 9. Еганов Э. А. Структура комплексов фосфоритоносных отложений. Новосибирск: Наука, 1983. 135 с. 10. Емельянов Е. М. Барьерные зоны в океане: Осадко- и рудообразование, геоэкология. Калининград: Янтарный сказ, 1998. 416 с. 11. Занин Ю. Н. Вещественный состав фосфатоносных кор выветривания и связанных с ними месторождений фосфоритов. Новосибирск: Наука, 1975. 210 с. 12. Ильин А. В. О так называемых геосинклинальных или пластовых фосфоритах // Бюл. МОИП, 1984. Вып.
4. Т. 59. С. 112—127. 13. Ильин А. В. Геохимия кадмия в древних фосфоритах // Геохимия, 2002. № 12. С. 1323—1330. 14. Казаков А. В. Фосфоритные фации и генезис фосфоритов // Тр. НИУИФ, 1937. Вып. 142. С. 100—119. 15. Силаев В. И. Минералогия фосфатоносных кор выветривания Полярного Урала. СПб: Наука, 1996. 136 с. 16. Тяньфу Тан, Школьник Э. Л., Яосун Сюэ, Цунлю Юй. К проблеме генезиса зернистых фосфоритов платформы Янцзы (КНР) // Тихоокеан. геология, 1994. № 4. С. 45—60. 17. Холодов В. Н. Геохимия осадочного процесса. М.: ГЕОС, 2006. 608 с. 18. Чувашов Б. И, Яковлева Л. П. Позднепалеозойский фосфоритоносный Южноуральский бассейн (история развития, основные типы фос-фатопроявлений и их связь с фациями, петрография и геохимия фосфоритов). Екатеринбург: Ин-т геол. и геохим. УрО
РАН, 2008. 160 с. 19. Чумаков Н. М. Поздневендский байконурский ледниковый горизонт // Стратиграфия. Геологическая корреляция. 2009. Т. 17. № 4. С. 28—31. 20. Юдович Я. Э. Геохимия угольных включений в осадочных породах. Л.: Наука, 1972. 84 с. 21. Юдович Я. Э. Еще раз об аноксии и фосфогенезе // Вестник Инта геологии Коми НЦ УрО РАН, 2009. № 2 (170). С. 22—23. 22. Юдович Я. Э. Региональная геохимия осадочных толщ. Л.: Наука, 1981. 276 с. 23. Юдович Я. Э. Семь генотипов фосфогенеза // Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН, 2006. № 6 (138). С. 2—6. 24. Юдович Я. Э, Кет-рис М. П. Геохимия черных сланцев. Л.: Наука, 1988. 272 с. 25. Юдович Я. Э., Кет-рис М. П. Элементы-примеси в черных сланцах. Екатеринбург: УИФ Наука, 1994. 304 с. 26. Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Неорганическое вещество углей. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 422 с. 27. Юшкин Н. П. Опыт среднемасштабной топомине-ралогии. Пайхойско-Южноновоземельс-кая минералогическая провинция. Л.: Наука, 1980. 376 с. 28. Algeo T. J., Ingall E. Sedimentary Corg:P ratios, paleocean ventilation, and Phаnerozoic atmospheric pO2 // Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 2007. Vol. 256, № 3—4. P. 130—155. 29. Ames L. L., Jr. The genesis of carbonate apatites // Econ. Geol., 1959. Vol. 54. P. 829—841. 30. Cohen L. H, Ribbe P. H. Magnesium phosphate mineral replacement at Mono Lake, California // Amer. Mineralogist, 1966. Vol. 51, No. 11—12. P. 1755— 1765. 31. Diaz J., Ingall E., Benitez-Nelson C., Paterson D., de Jonge M. D., McNulty I., Brandes J. A. Marine polyphosphate: a key player in geologic phosphorus sequestration // Science, 2008, vol. 320, 2 May. Р. 652—655. 32. Filippelli G. M. Carbon and phosphorous cycling in anoxic sediments of the Saanich Inlet, British Columbia // Marine Geol., vol. 174. P. 307—321. 33. F4ll-mi K. B. Condensation and phosphogenesis: example of the Helvetic Mid-Cretaceous (northern Tethyan margin) // Phosphorite
Research and Development. (Eds. A. J. G. Notholt, I. Jarvis), 1990. P. 237—252. (Geol. Soc. Spec. Publ., № 52). 34. Kahn T., Halbach P., Maggiulli M. Phosphatisa-tion processes and metal enrichment in relation to glacial/interglacial stages in hardrock and sediments from the Ampere sea mount (NE Atlantic) // Terra nova, 1993. Vol. 5. Suppl. № 1. P. 4. (7th Meet. Eur. Union Geosci. Strasbourg, Apr. 4—8, 1993. EUG VII. Abstr.). 35. Ketris M. P., Yudovich Ya. E. Estimations of Clarkes for carbonaceous biolithes: world averages for trace element contents in black shales and coals // Int. J. Coal. Geol., 2009. Vol. 78, № 1. Р. 135—148. 36. Kumar S. Mineralogy, geochemistry and genesis of Middle Riphean phosphatic carbonates, Tirohan limestone (Lower Vindhyan supergroup), Chitrakut area, Central India // J. Geol. Soc. India, 1993. Vol. 41, № 2. P. 133—143. 37. McArthur J. M., Coleman M. L., Brem-ner J. M. Carbon and oxygen isotopic composition of structural carbonate in sedimentary francolite // J. Geol. Soc. London, 1980. Vol. 137. P. 669—673. 38.MortH. P., Adatte T., Fqllmi K. B., Keller G., Steinmann P., Matera V., Berner Z., Stbben D. Phosphorus and the roles of productivity and nutrient recycling during oceanic anoxic event
2 // Geology. 2007, Vol. 35, № 6. P. 483— 486. 39. Petersen W., Wallmann K., Li P., Schroeder F., Knauth H.-D. Exchange of trace elements at the sediment-water interface during early diagenesis processes // GKSS [Rept.], 1995. № 28. P. 19—26. 40. R^ler H. J., Lange H. Geochemische Ta-bellen. 2 Auflage. Leipzig: VEB Deutsch. Verlag Grundstoff. Undustrie, 1975. 700 S. 41. Rouskova N., Alexiev B. Ana-paite from the Pliocene in Sofia district // Докл. Болг. АН, 1971. T. 24, № 3. С. 337—340. 42. Tsandev J., Slomp C. P., Kraal P., Van Cappelen P. Modeling Phosphorus cycling and Carbon burial during Cretaceous oceanic anoxic events // Geochim. Cosmochim. Acta, 2008. Vol. 72, № 12S. P. A958.
