СВЯЗЬ УРАВНЕНИЯ ЛИНЕЙНОЙ МНОЖЕСТВЕННОЙ РЕГРЕССИИ С ВИДОМ СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ БЕНЗИНОВ В ОБЛАСТИ 1090-1220 нм Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 535.53+543.422

СВЯЗЬ УРАВНЕНИЯ ЛИНЕЙНОЙ МНОЖЕСТВЕННОЙ РЕГРЕССИИ С ВИДОМ СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ БЕНЗИНОВ

В ОБЛАСТИ 1090-1220 нм

© 2003 В. Л. Веснин, В. Г. Мурадов, Д. Г. Санников Ульяновское отделение института радиотехники и электроники РАН

С помощью спектроскопии ближней ИК-области 1090-1220 нм экспериментально изучены спектры поглощения паспортизированных бензинов. Исследована связь количества членов уравнения множественной линейной регрессии с числом полос поглощения. Сделана попытка идентификации выявленных полос поглощения с учетом полученных экспериментально абсорбционных спектров поглощения чистых углеводородов: изооктана, бензола и п-гептана. Показана возможность одновременного определения октанового числа и температур перегонки бензина по единым экспериментальным данным.

Введение

Данная работа является продолжением исследований спектров поглощения бензинов в области вторых обертонов колебательных частот углеводородных (УВ) групп, расположенных в области длин волн к = 1090-1220 нм [1]. Ставились задачи: тщательно изучить структуру и количество полос поглощения, их форму и ширину; исследовать оптимальное количество членов уравнения множественной линейной регрессии и её связь с числом полос поглощения (Кк) при определении физико-химических характеристик бензина; оценить возможность одновременного определения октанового числа (WW) и фракционного состава бензина по единым экспериментальным данным.

Эксперимент

Для решения поставленных задач экспериментальный комплекс [1] существенно модернизирован. Было решено отказаться от ФЭУ и усилителя постоянного тока (УПТ), а применить модулированный световой поток и регистрировать переменный сигнал на выходе монохроматора германиевым фотодиодом. Установленная на монохроматоре фотометрическая головка представляла собой электрически экранированный блок, содержащий германиевый фотодиод, предварительный усилитель на малошумящем опера-

ционном усилителе (ОУ) типа ОРА132и и фильтры питания ОУ. Далее сигнал направлялся в блок обработки и сопряжения с компьютером, содержавший усилитель с переключаемым коэффициентом усиления, синхронный детектор, аналого-цифровой преобразователь, устройство запуска развертки монохроматора и интерфейсные схемы, обеспечивающие сопряжения с компьютером. Модуляция светового потока осуществлялась с помощью обтюратора, а датчик положения обтюратора использовался для формирования опорного сигнала для синхронного детектора. Отказ от использования ФЭУ и УПТ позволил радикально устранить проблему "дрейфа нуля", увеличить чувствительность регистрирующей системы и получить её более равномерной в исследованном диапазоне длин волн. Записанные в память компьютера файлы данных обрабатывались специальной программой, выполнявшей процедуры сглаживания, нормировки и определения спектров поглощения, т.е. зависимости коэффициента поглощения (К, см -1) от длины волны (к) [2].

Файлы с записанными спектрами поглощения обрабатывались по специальной программе [3], позволяющей подобрать минимальное число и расположение модельных полос поглощения, варьируя их форму (гаус-совская, лоренцевская, фойгтовская), шири-

ну и интенсивность в максимуме. Предварительно расположение и ширина индивидуальных полос разных УВ групп задавалась на основе анализа экспериментальных кривых поглощения и литературных данных [4,5]. Программа [3] позволяла обрабатывать экспериментальные данные методом линейного регрессионного анализа с оценкой погрешности как определяемой величины, так и коэффициентов самого уравнения.

Результаты и обсуждение

а) моделирование спектров поглощения

Созданный экспериментальный комплекс позволил более тщательно, чем в [1] изучить вид спектров поглощения бензинов разных марок, отличающихся фракционным составом и октановым числом, а также сопоставить их со спектрами трех чистых углеводородов: изооктана, п-гептана и бензола в области вторых обертонов" Оказалось, что использованная в [1] лоренцевская форма кривой поглощения не позволяет правильно описать коротковолновую область спектра 1120-1140 нм, которая хорошо описывается набором модельных полос с гауссовской формой. Кроме того, для удовлетворительного представления сложного экспериментального контура бензина в исследованной области длин волн количество предполагаемых индивидуальных полос поглощения должно быть больше четырех, как это полагалось в [1], и составлять 5-8. Вначале положение максимумов модельных полос определялось приближенно по особым точкам экспериментальной кривой поглощения, полученной с узкими щелями монохроматора ^ = S2 = 0,1 мм) и окончательно фиксировалось по достижении наилучшего соответствия расчетной и экспериментальной кривых. Критерием точности описания экспериментальных кривых модельным набором полос служил критерий согласия х 2 [6].

В качестве примера на рис.1 приведены результаты анализа спектров 3-х различных по октановому числу (ОЧ) бензинов в предположении 8 индивидуальных полос погло-

щения. В пределах графической точности экспериментальные и модельные интегральные кривые на рис.1 совпадают.

а)

б)

в)

Рис. 1. Экспериментальные коэффициенты поглощения и теоретические интегральные абсорбционные коэффициенты, полученные из 8-ми модельных полос для 3-х различных бензинов с ОЧ = 81,3 (а), 84,0 (б) и 78,0 единиц

Рис. 2. Зависимость величины х от количества модельных пиков для 3-х бензинов с разными октановыми числами

Из рис.2 видно, что увеличение числа модельных полос поглощения не приводит к дальнейшее существенному уменьшению величины х2.

Модельный анализ экспериментальных спектров поглощения бензинов показал, что обратная задача нахождения количества абсорбционных полос и их параметров не может быть решена однозначно. Поэтому идентификацию полос поглощения, образующих сложный экспериментальный контур, можно выполнить приближенно, опираясь на известные данные (табл.1) о положении максимумов полос поглощения УВ групп: метила, метилена, ароматики (соответственно СН3, СН2, СН), а также олефиновой группы, содержащей двойную связь С=С. Как видно из табл.1, такие сведения скудны и в определенной степени противоречивы.

Анализ экспериментальных кривых поглощения бензинов разных марок (см. рис. 1) показал, что уверенно можно идентифициро-

вать четыре полосы: метила с максимумом X = 1191+1 нм , метилена с Х2 = 1208+2 нм, ароматики с Х3 = 1146+3 нм, а также полосу с максимумом Х4 = 1174+3 нм, которую скорее всего следует отнести к олефиновой группе, а не к комбинационной полосе, как предполагалось ранее [1]. Полоса с максимумом при Х5=1151+3 нм вероятнее всего принадлежит к одному из слабых колебаний группы СН3 [4]. Полоса с максимумом Х6 = 1167+3 нм может быть отнесена к двойной олефи-новой связи, так как она четко проявляется в спектре бензола (рис.3). В то же время полоса с Х6 присутствует у п-гептана, который не содержит двойных углеродных связей.

Полоса с максимумом Х7 = 1218 +3 нм трудно поддается идентификации из-за её близости к конечной точке исследованного диапазона длин волн и отсутствия у экспериментальной кривой поглощения длинноволнового крыла абсорбционной полосы. С другой стороны, коротковолновая полоса имеет четко выраженный гауссовский контур, но положение её максимума достаточно неопределенно и лежит в области Х8 = 1125— 1140 нм.

Таким образом, в целом задача точного определения расположения отдельных полос

Рис. 3. Зависимость величины х от количества модельных пиков для 3-х бензинов с разными октановыми числами

Таблица 1. Максимумы главных полос поглощения углеводородных групп в области вторых обертонов

УВ группа СИэ СИ2 СИ Олефины Источник

X, нм 1150, 1190 1210 1145 1080-1140 [4]

1180 [5]

Таблица 2. Полосы поглощения УВ групп в спектрах бензинов, найденные на основе экспериментальных данных и моделирования

УВ группа СН3 СН2 СН Олефины С=С ? ?

X, + ДА, нм 1191+1 1151+3 1208+2 1146+3 1174+3 1167+3 1218+3 1125-1140

ширина полосы, 8А, нм 15+18 9-+18 12-16 18-22 8-14 9-17 10-14

поглощения и их параметров не может быть решена однозначно в силу их сильного перекрытия. Отметим, что модельный анализ из-за неоднозначности решения обратной задачи приводит иногда к "сдвоенной" полосе поглощения. Поэтому процесс моделирования неоднократно повторялся 5-10 раз, чтобы получить воспроизводимые результаты, итоги которых представлены в табл.2.

Как видно из табл.2, ширина индивидуальных полос варьируется в пределах 822 нм, что согласуется с данными [ 1, 7].

Проведенное исследование структуры спектра поглощения бензинов позволило связать количество индивидуальных полос с числом членов уравнения множественной линейной регрессии, которое широко используется исследователями при определении октанового числа и других характеристик бензинов методом ИК-спектроскопии [8-10].

б) Определение октанового числа и фракционного состава бензина по единым экспериментальным данным

В основе расчетов лежит уравнение линейной множественной регрессии вида [8-10]:

У1 = Ь0 +Т Ь]К1] (1)

где индекс I обозначает номер образца бензина, у, - вычисленное (предсказанное) значение искомого параметра (например, О у, -го образца бензина, bj - коэффициенты линейной регрессии, - коэффициенты поглощения I -го образца бензина на длинах волн . Предполагается [8, 9], что величины bj отражают степень влияния химических компонент бензина на увеличение или уменьшение определяемого параметра. Согласно [8], главная цель смешиваемых компонентов бензина - уменьшить число групп СН3 при росте СН2 и СН, что отражается в знаке и численных значениях коэффициентов bj . Предполагается, что для всех образцов бензинов набор величин bj одинаков [9], а их значения определяются методом наи-

Таблица 3. Паспортные данные бензинов

Номер Марка Октановое Фракционный состав

Т 1н Т Т2 Тз Т 1к

16 Аи-95 84,8 37 69 108 158 201

23 Аи-92 84,0 34 66 112 168 204

18 Аи-92 83,5 32 109 160 194

19 Аи-92 81,3 37 55 72 169 184

22 А-76 78,2 34 48 89 172 219

24 А-76 78,0 36 52 87 172 216

21 А-76 76,7 36 53 77 151 191

51

Таблица 4. Усредненные результаты экспериментов по определению разности коэффициентов поглощения бензинов по отношению к изооктану для разных X

Номер бензина ДКц , см -1 для разных Xц

Х=1191 1192 1195 1208 1145 1165 1175 1185 1135 1155

16 -0,4950 -0,6091 -0,8352 0,0475 0,4585 -0,066 -0,1286 -0,0855 0,2519 0,1056

23 -0,3994 -0,5078 -0,7329 0,1492 0,3558 0,0266 -0,0856 -0,0334 0,1896 0,0877

18 -0,4373 -0,548 -0,7640 0,1338 0,3506 -0,0054 -0,1150 -0,0585 0,1904 0,0673

19 -0,3714 -0,4947 -0,7260 0,3059 0,2594 0,0361 -0,0372 0,1080 0,1628 -0,0199

22 -0,2504 -0,3540 -0,5810 0,3250 0,1992 0,0309 -0,0457 0,0580 0,1006 0,0245

24 -0,1772 -0,2848 -0,5289 0,3692 0,1732 0,0480 -0,0153 0,1116 0,0906 0,0166

21 -0,1414 -0,2487 -0,4942 0,4041 0,1492 0,0199 -0,0317 0,1317 0,0822 -0,0129

меньших квадратов, при котором достигается минимальное значение среднеквадратичного отклонения ( £ ) результатов предсказания определяемого параметра у1 от паспортных значений уР:

1 п

sn I (У? — У:)2 , (2)

П — 1! =1

где п - количество экспериментов для всех бензинов.

В работе использован набор 7 разных марок бензинов, паспортные данные которых приведены в табл.3.

В табл.3 данные по октановым числам относятся к моторному методу, а фракционный состав содержит температуры начала кипения Т, 10% отгонки - Т, , 50% - Т, 90% - Т, конца отгонки - Т. Все использованные

3' к

бензины неэтилированные.

Для одновременного определения октанового числа и фракционного состава бензина, т.е. величин Щ, Т, Т., Т., Т. и Т по еди-

5 Н Р 2 3 к

ным экспериментальным данным, использованы разностные спектры исследованных бензинов по отношению к изооктану [11]. В качестве измеряемой величины применялась

разность поглощении , которая заме-

няла в уравнении (1) Кц. Толщина поглощающего слоя жидкости I = 0,5 см. Каждый из бензинов исследовался 2-5 раз. В табл.4 представлены полученные экспериментальные результаты, усредненные по образцам. По-

грешность определения величин для

большинства не превышала 4 -10"2.

В соответствий с характеристикой спектров поглощения бензинов (см. раздел а)), для анализа использовалось разное количество длин волн: от 1 до 8. Значения выбранных

указаны в табл.4. Они соответствуют областям расположения максимумов основных полос поглощения УВ групп. Интервал между выбирался равным или близким к 10

нм, что соответствовало спектральной ширине выходной щели монохроматора при = 4 мм. В то же время выбранный интервал не превышал ширину полос поглощения (см. табл.2).

Значения коэффициентов уравнений

множественной линейной регрессии ьц, рассчитанные на основе экспериментальных данных табл.4, при разном количестве выбранных длин волн, представлены в табл.5.

Здесь же для иллюстрации показана оценка стандартной погрешности их значений для случая NX = 5, показывающая, что

набор рассчитанных ьц не остается постоянным и подчиняется закону нормального распределения.

На рис. 4 представлены результаты рассчитанных по уравнению (2) среднеквадратичных отклонений ( £ ) предсказания октанового числа Щг от паспортных значений при различном количестве выбранных для анали-

Таблица 4. Значения коэффициентов уравнения Ь. для разных X. при выбранной величине N.

А, нм Расчет С2Г Расчет Т1

и 3 5 8 Т 1 н Т1 Т2 Тз Т ^ к

1135 185 11 14

1145 26, 8 9 4,2±0,6 2,0±0,6 7 3 2 40 45 -13 -186 -131

1155 -49 -28 -31

1165 6,8±3,8 117 80 85

1175 28±27 35±4 -65 -38 -41 -45 54 346 624 647

1185 -1,2±4,2 -4 -0,5 -2 76 29 -283 -260 -416

1191 -11,0±0,1 2

1192 3

1195 -23,6 -13 -11,1±0,4 11 11 72 61 -110 34

1208 -5 -18±2 -21±5 -24 -22 -23 -31 -113 -87 -78 -71

- 73, 4 65,2 71 82±1 81±1 85 81 82 40 123 191 212 334

за длин волн Nа для двух случаев: 1 - когда

в качестве эталонной жидкости использовался изооктан, 2 - по отношению кюветы с воздухом. Здесь же представлены зависимости коэффициента множественной корреляции

( R ) от Nа для этих же двух случаев. Анализ рис.4 неоспоримо доказывает, что точ-

Рис. 4. Зависимости среднеквадратичных отклонений и коэффициента множественной корреляции от количества длин волн: 1, 2 - S; 3, 4 - R

ность определения S практически достигает предела, равного в наших. условиях 0,55 при

N а > 5 , что согласуется с выводами работы

[9], а при N а = 1 увеличивается до 1 в соответствии с [11] .

При этом предпочтительнее анализ проводить по отношению к изооктану, а А^ выбирать вблизи максимумов полос поглощения метила, метилена, ароматики и олефинов. На рис.5 представлены зависимости

предсказанных величин 0.г, полученных с использованием уравнения множественной линейной регрессии для случая А=1195 нм и при пяти длинах волн: 1145, 1175, 1185, 1195, 1208 нм по сравнению с паспортными данными. Те же экспериментальные данные

при N а = 5 использованы для определения

фракционного состава бензинов. Полученные результаты изображены на рис.6. Его анализ и выполненные расчеты показали,

что точность определения Т монотонно

увеличивается от 1,1 для Тн до 6,9 для Тк

по абсолютной величине, но при этом относительная погрешность остается одинаковой

Рис. 5. Диаграмма сравнения паспортных и предсказанных с помощью регрессионного анализа ОЧ бензинов: с - по 5 X = 1145, 1175, 1185, 1195, 1208 нм; О - по 5 X = 1195 нм;

в пределах 2 - 4 %.

В то же время коэффициент множественной регрессии наименьший 0,82-0,88

при определении величин Тн и Tк, но значительно возрастает для Т1, T2 и Tз, составляя 0,96-0,99.

Работа выполнена при частичном финансировании Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки", проект Б0107.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мурадов В.Г., Санников Д.Г., Воронов Ю.Ю., Широков А.А. Исследование спектров поглощения бензинов по сравнению с изооктаном в области 1090-1220 нм // Известия Самарского научного центра. 2002. № 28.

2. Веснин В Л, Зиновьев В.В., Мурадов В. Г., Рыжов Ю.А. Спектрофотометрический комплекс для исследования спектров поглощения бензинов // Тезисы докладов

Рис. 5. Диаграмма сравнения паспортных и предсказанных с помощью регрессионного анализа по 5 X = 1145, 1175, 1185, 1195, 1208 нм температур перегонки бензинов;

школы-семинара. Ульяновск. 2002.

3. Воронов Ю.Ю. Разработка программного обеспечения для регрессионного и спектрального анализа бензинов // Тезисы докладов школы-семинара, Ульяновск. 2002.

4. Kelly J.J., Callis J .B. Nondestructive Analytical Procedure for Simultaneous Estimation of the Major Classes of Hydrocarbon constituents of Finished Gasolines // Analytical Chemistry/ 1990. V.62. No.14.

5. Wayer L. G. Near - Infrared Spectroscopy of Organic Substances // Applied Spectroscopy Reviews. 1985. V.21.

6. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1973. Гл. 19.

7. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ.- М.: Наука, 1989.

8. Kelly J.J., Barlow C.H., Jinguji T.M., Callis J.B. Prediction of gasoline Octane Numbers from Near-Infrared Spectral Feature in the Range 660-1215 nm // Analytical Chemistry. 1989. V.61. No.4.

9. КоролевВ.Н., Маругин А.В., Цареградский

В.Б. Метод определения детонационных характеристик нефтепродуктов на основе регрессионного анализа спектров поглощения в ближнем инфракрасном диапазоне // Журнал технической физики, 2000.- Т.70, Вып.9.

10. Заохуи С, Ксинлу Ф. Использование ближ-

ней ИК-спектроскопии для оперативного анализа бензинов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1992. №6.

11. Воронов Ю.Ю., Мурадов В.Г., Санников Д.Г. Спектры поглощения бензинов в области 1090-1220 нм // Журнал прикладной спектроскопии. 2003.- Т.70, №4.

CONNECTION OF STAGEWISE MULTI-LINEAR REGRESSION EQUATION WITH THE GASOLINE ABSORPTION SPECTRUM FORM IN THE RANGE 1090-1220 NM

© 2003 V.L. Vesnin, V.G. Muradov, D.G. Sannikov

Ul'yanovsk Branch of the Radio Engineering and Electronics Institute of Russian Academy of Sciences

Near infrared spectroscopy of the wavelength (1090-1220 nm ) region is used for the experimental research of tested gasoline absorption spectra. The connection of stagewise multi-linear regression member numbering with the quantity of gasoline absorption bands is investigated. The identification of detected absorption bands was carried out using the obtained spectra of pure hydrocarbons: isooctane, benzene and n-heptane. It is shown that the octane number and boiling away temperature of an unknown mark of gasoline can be determined simultaneously on the basis of the same experimental data.