CC BY
30
д_
--© А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко,
А.К. Кириллов, 2008
А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, А.К. Кириллов
СВЯЗЬ ФРАКТАЛЬНОЙ РАЗМЕРНОСТИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ УГОЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА С ПАРАМЕТРАМИ ДИФФУЗИИ МЕТАНА
Традиционным является подход, описывающий процесс кинетики выхода метана из угля в виде зависимости, которую можно аппроксимировать одной или суммой нескольких экспонент, показатели которых рассматривают в качестве коэффициентов диффузии, десорбции и т.д. [1]. При этом предполагают, что тангенс угла наклона в каждой точке кинетической кривой, Ь(1) определяет эффективный коэффициент диффузии, зависящий от времени Ь(1) = где N(1) - количество молекул газа, вышед-
шего из фракции угля к моменту 1. Такой подход находится в соответствии с общим решением уравнения диффузии для однородной изотропной среды [2].
Однако для пористых, неоднородных, сред, к которым можно отнести ископаемые угли, описание процесса выхода метана происходит согласно другим уравнениям. Например, представление угля в виде системы открытых и закрытых пор позволило аппроксимировать кинетику метана в закрытую емкость зависимостью 1/2
N(1) ~ 1 при 1 ^го [3]. Такая же зависимость получена для начальной стадии при 1 ^ 0.
Следующим усовершенствованием теории массопереноса в пористых средах следует считать рассмотрение этого процесса в пористых средах со скейлинговым или фрактальным распределением пор по размерам. Учет фрактальности среды предполагает отклонение процесса диффузии от обычного броуновского движения частиц в однородной среде [4]. При аномальной диффузии показа-
76
тель степени и в выражении для коэффициента диффузии отличен от единицы: О = и, где числитель содержит выражение для
среднеквадратического смещения частицы за время 1. Кроме показателя ц используется показатель Херста Н, /и =2Н. Субдиффузионному процессу соответствует 0<Н < 1/2, а супердиффузионному 1/2 <Н < 1. В этом случае необходимо описывать процесс мас-сопереноса с помощью дробного уравнения переноса для плотности вероятности распределения у(г,1;) скачков частиц в процессах переноса [4]
а д2Р ( \ т
—дрвИ, (1)
где а, р - дробные производные по времени и пространственной переменной соответственно.
Асимптотическое поведение решения такого уравнения при 1;^<х> позволяет сделать некоторые заключения относительно структурных особенностей фрактальной среды, в которой рассматривается перенос [5].
Связь между структурными особенностями среды и массопе-реносом обосновывается, исходя из известной связи между структурной (пространственной) хаусдорфовой размерностью df и размерностью временного ряда 5^ [6]. При этом предполагается, что
некоторое фрактальное множество ^ отображается на самоафин-ный временной ряд У/(). Для евклидова пространства размерности п = 2 df и 5^ связаны равенством + df = 3. Последнее соотношение позволяет переходить от рассмотрения геометрических объектов к представлениям о фрактальных свойствах временных рядов, развитых в теории турбулентности [4]. Полезным оказывается привлечение понятия спектра мощности процессов в виде S~f-а . Для гауссова случайного процесса а = 2, если а = 1, случайный процесс называют фликкер-шумом. Поэтому можно перейти от формулы Берри [7], полученной для временных рядов (а = 5-2^), к формуле, связывающей непосредственно пространственную фрактальную размерность df с показателем спектра а: а = 2df- 1.
Удачным подходом при исследовании структуры пористых сред стал метод, основанный на теории фракталов [8]. Признаком фрактальности поверхности порового пространства обычно счита-
77
ется скейлинговое распределение размеров пор f (r) = A ■ r B и расходимость поверхности порового пространства: S(r)^x> при r^ü. При конечности объема пор это означает, что показатель В связан с фрактальной размерностью Хаусдорфа df равенством B = df + 1. Только для интервала 3<В<4 можно рассматривать поверхность порового пространства как фрактал. То есть, различные пористые материалы имеют фрактальную размерность поверхности пор в интервале 2 < df <3 [8]. При этом использовались методы малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния [9], адсорбционные методы [10] и методы ртутной порометрии [11].
В данной работе мы предлагаем другой способ определения фрактальной размерности структуры поверхности одного из сорбентов - каменного угля, основанный на исследовании рельефа поверхности, полученного с помощью сканирующего атомного силового микроскопа (ACM) [12].
Измерения проводились на серийном атомно-силовом микроскопе NanoScope IIIa (фирма Veeco) в режиме периодического контакта (Tapping mode) кремниевыми зондами RTESP14 (фирма Veeco) с номинальным радиусом острия 10 нм на воздухе в Институте физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАНУ, г. Киев.
Данный метод сканирования позволяет получить не только амплитуду, но и фазу колебаний зонда. Данные представлены в виде 3D изображения рельефа поверхности углей и 2D изображения рельефа и фазового состояния структурных особенностей поверхностного слоя, которые различаются по яркости.
Определялась хаусдорфова размерность границ структур, которые выделялись на отцифрованном изображении поверхности с помощью градации яркости изображения на 256 уровнях.
Вычисление фрактальной размерности геометрических объектов основано на методе вычисления количества квадратов, покрывающих границу объекта или весь объект с границей. В первом случае мы вновь имеем дело с рассмотрением кривой, и определение ее фрактальной размерности совпадает с методом, предложенным для анализа временных рядов. Полученная фрактальная размерность называется структурной хаусдорфовой размерностью df.
Для проведения фрактального анализа с помощью программы HarFa [13] были взяты изображения рельефа и фазового состава поверхности образцов углей Донецкого угольного бассейна: КЖ
78
(шахта Красноармейская), Д (шахта Трудов-ская) и А (шахта «2-2бис» п.о. Шахтерскан-трацит).
Рис. 1. Изображение фазового состава поверхности угля КЖ. Белый цвет соответствует ароматической составляющей угольного вещества
Размеры поля, сканированного микроскопом, составили 3x3 /т. В данной статье приводятся результаты обработки изображений размером 1x1 /т, вырезанные из исходных изображений. Исследовались также данные для угля КЖ, который предварительно подвергался одноосному деформированию в камере высокого давления при нагрузке до 2 ГПа.
При определенном подборе границ получалось изображение в черно-белом цвете, примерно соответствующее соотношению яркости в цветном изображении, которое принято для структур, относящихся к двум фазам: алифатике и ароматике. Структура, определяющая самые темные участки изображения, соответствует фазовой составляющей - алифатике и представлена черным цветом (рис. 1).
Остальные участки изображения (более яркие) показаны на рис.1 белым цветом, и соответствуют ароматике. Для данного образца содержание ароматической фазы, полученное с помощью НагЕа для образца угля КЖ, составило 0.78±0.09.
Хаусдорфова размерность, показатель степени в спектре мощности связаны с показателем Херста. Для рассматриваемых образцов были вычислены эти величины, с помощью которых можно сделать заключение о степени неравновесности (уровне самоорганизации) иерархической структуры угольного вещества и стохас-тичности эквивалентного временного ряда.
Так, величине Н = 0.5 будет соответствовать стохастическая граница структуры изображения поверхности угля, имеющая гауссово распределение. В свою очередь стремление показателя а к
79
единице будет соответствовать неравновесному, более напряженному состоянию, структурной организации вещества.
1. Сравнение данных для рельефа поверхности трех образцов угля. Оба метода определения фрактальной размерности показывают соответствие относительных характеристик образцов углей. Поскольку уголь КЖ имеет показатель Херста, наиболее близкий к значению 0.5, то рельеф его поверхности можно считать наиболее неупорядоченным (в стохастическом смысле), что выражается в значении спектрального индекса а, близкого к двум. При таком рассмотрении можно считать, что наиболее упорядоченной структурой рельефа поверхности обладает образец угля Д. Антрацит занимает промежуточное положение. Эти выводы относятся к интервалу масштабов неоднородностей, соответствующих максимальным значениям фрактальной размерности DBW .
2. Сравнение данных для трех образцов угля, подвергнутых одноосному нагружению до 2 ГПа. Эти данные получены для двух образцов угля КЖ и имеют некоторые различия. Линейный метод анализа, соответствующий интегральным характеристикам в интервале размеров А 1п (г ) = -2.082^-0.693, показал резкое снижение
структурной фрактальной хаусдорфовой размерности до единицы, что привело к приближению спектрального индекса к единице, показателя Херста - к нулю. Это свидетельствует о том, что деформирование угля изменило равновесную структуру угольной среды по сравнению с исходным образцом и перевело ее в существенно напряженное состояние. Этот вывод относится к рельефу поверхности. Поскольку при деформировании образцов металлов фрактальная размерность увеличивалась, что авторы [14] связывали с фрагментацией исходного образца на более мелкие объекты, то в нашем случае уменьшение фрактальной размерности можно объяснить спеканием угольного порошка при одноосном нагружении давлением до 2 ГПа в камере высокого давления. Действительно, на изображениях деформированного образца №1 можно видеть более крупномасштабную структуру, чем для недеформированного. Характерный масштаб изображения структур увеличился примерно в пять раз. Для фазового состава образца №1 получено увеличение фрактальной размерности до DBW =1.664, При этом показатель Херста близок к 0.5, а спектральный индекс превосходит значение 2. Это означает, что структурные составляющие угольного вещест-
80
ва приняли менее упорядоченную организацию, а характерные размеры неоднородностей уменьшились.
Второй подход, предпринятый нами для анализа фрактально-сти поровой структуры ископаемых углей и ее связи с процессом переноса в пористой среде, основан на рассмотрении кинетических кривых потери массы метанонасыщенных образцов.
Эксперименты по десорбции метана и воды с помощью влагомера ЛБ8200 и лабораторной установки позволяют делать выводы о законе изменения массы образцов и, следовательно, о количестве вышедших из угля метана и воды. Кинетические кривые в виде зависимости (2) можно связать с представлениями о блуждании частицы на фрактале, а также ее фрактальном блуждании [4,5]. В первым подходе асимптотическое решение уравнения (1) при 1; -^<х> имеет вид Га/2р . В случае фрактального блуждания частицы реализуется более быстрый режим, 1-а/в. Тогда при блуждании на фрактале величина Н в показателе степени ц,=2Н в выражении для коэффициента диффузии будет находиться в интервале (0, '/г). При фрактальном блуждании возможно ускорение переноса частиц (Н> /). В обоих случаях, исследуя зависимость эмиссии метана по изменению массы образца, давления или количества молекул в закрытой емкости можно сделать вывод об отклонении диффузии от фиковской, для которой Н = /.
При обработке данных с помощью метода наименьших квадратов кривая десорбции аппроксимировалась двумя зависимостями:
экспоненциальной Аш = ехр (-а1 • ^) (2)
и степенной
Аш = t4 . (3)
Первая зависимость дает возможность вычислить эффективный коэффициент диффузии Б^, который связан с коэффициентом а1 и радиусом Я фракции образцов угля выражением Dej}■ = а1 • Я2.
Поскольку наклон кривой, построенной в полулогарифмических координатах, изменяется со временем, величина а1 дает представление об изменении коэффициента диффузии в процессе выхода метана или воды из угля.
81
Рис. 2. Кривая десорбции метана из угля марки Ж в закрытую емкость, представленная в двойным логарифмических координатах
Проведем анализ некоторых кривых, полученных в наших экспериментах при трех значениях температуры. Данные для показателя Ь1 свидетельствуют о существенно отличном от изотропного характере диффузии метана из образцов различных марок ископаемых углей. Уменьшение величины Ь1 на конечной стадии выхода метана при повышении температуры указывает на увеличение отклонения перемещения молекул от изотропного распределения. При этом процесс выхода метана все более приближается к режиму десорбции молекул с поверхности пористой структуры адсорбента, что соответствует решению диффузионно-фильтрационной задачи выхода метана из пористого твердого тела [15].
Фрактальные размерности, полученные при анализе изображений поверхности углей с помощью атомного силового микроскопа, дают представление об изменении структуры угольного вещества в ряду метаморфизма, а также при нагружении высоким давлением. Действительно, ископаемые угли Д, КЖ и антрацит располагаются в ряду метаморфизма в направлении, когда происходит возрастание ароматической составляющей в угольном веществе. В естественных условиях уголь формирует свою структуру при различных условиях, связанных с изменением высокого давления и температуры окружающей среды. Поэтому по мере перехода от бурых углей к антрацитам происходит возрастание упорядоченности структуры, которая в основном составлена из атомов углерода. Условия формирования углей должны в какой-то степени отразиться и на параметрах теории, характеризующих фрактальные характеристики изученных образцов.
При рассмотрении процессов переноса в неоднородных пористых средах следует учитывать, что в общем случае такой перенос описывается интегральным кинетическим уравнением для плотно-
82
сти распределения частиц [5], которое сводится к телеграфному уравнению, описывающему аномальный перенос. При t ^<х> телеграфное уравнение переходит в обычное диффузионное уравнение, для которого характерна зависимость решения у ~1Т1/2. Поскольку в наших экспериментах при больших временах выход метана описывается субдиффузионным режимом (показатель Херста Н< /), то для описания диффузии метана в пористой структуре угля необходимо привлекать уравнение, обеспечивающее субдиффузионный режим переноса. Одна из таких возможностей - использование фрактального диффузионного уравнения, в котором частицы испытывают скачки, когда функция распределения времени ожидания между столкновениями имеет вид [16]
^ )=1 —Ц-.
у' с^ + Ль
Представленные экспериментальные данные по эмиссии метана из такого природного сорбента, каким является ископаемый уголь, показывают обоснованность представления кинетических кривых изменения массы метанонасыщенных образцов в виде скейлинговой зависимости. Поскольку показатель этой зависимости Ь1 < 0.5 при t ^<х>, можно считать, что теоретическое описание процесса массопереноса газа в угольном веществе следует проводить с помощью уравнения, обеспечивающего массоперенос в режиме субдиффузии. При этом для функции распределения у и, следовательно, для количества частиц, покинувших замкнутый объем, при t ^<х> реализуется зависимость в виде у ~ 1-а 2в, соответствующая блужданию частиц по фрактальному множеству [17].
Использование скейлингового представления кинетической кривой позволяет выделить стадии процесса десорбции метана и воды при различных температурах и повысить надежность определения энергии активации диффузии из пористого адсорбента для конечных стадий этого процесса [18].
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алексеев А.Д., Васильковский В.А., Калугина Н.А. Кинетика и механизмы десорбции метана из угля //Физико-технические проблемы горного производства. - Донецк: ИФГП НАНУ, 2005. - Вып. 8. - С. 9 - 21.
2. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. - М: Металлургия, 1978.
3. Alexeev A.D., Feldman E.P., Vasilenko T.A. Alternation of methane pressure in closed pores of fossil coals // Fuel, 2000. - V. 79. - P. 939-943.
83
4. Зеленый Л.М., Милованов А.В. Фрактальная топология и странная кинетика: от теории перколяции к проблемам космической электродинамики // УФН,
2004. - Т. 174,. - № 4. - С. 809 - 852.
5. Учайкин В.В., Саенко В.В. К теории классической мезодиффузии // ЖТФ, 2001. - Т. 71. - № 2. - Р. 8-15..
6. ФедерЕ. Фракталы. - М.: Мир, 1991. - 257 с.
7. Theiler J. Some comments on the correlation dimension of 1/f" noise // Physics letters A, 1991. - Vol.155. - N 8, 9. - P. 480-493.
8. Булат А.Ф., Дырда В.И. Фракталы в геомеханике. - К:: Наукова думка,
2005. - 357 с.
9. Rodlinsky A.P., Mastalerz M., Hinde A.L., Hainbuchner M. Application of SAXS and SANS in evaluation of porosity, pore size distribution and surface area of coal // Int. J. Coal Geology, 2004.- V. 59. - Iss. 3-4. - Р. 245-271.
10. Неймарк А.В. Определение поверхностной фрактальной размерности по данным адсорбционного эксперимента // ЖФХ, 1990. - Т. 64. - Вып. 10. - С. 25932605.
11. Gan H., Nandi and P.L. Walker. Nature of the porosity in American coal // Fuel, 1972. -Vol. 51. - Iss. 4. - P.272-277.
12. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Нижний Новгород: Ин-т физики микроструктур.РАН, 2004 - 100 с.
13. Zmeskal O., Vesely M., Nezadal M., Buchnicek M. Fractal Analysis of Image Structures // HarFA - Harmonic and Fractal Image Analysis, 2001. - P. 3 - 5.
14. Бельгейзимер Я.Е., Завдовеев А.В., Варюхин В.Н., Эфрос Б.М. Влияние деформации на фрактальную размерность структур металлов / Межд. конф. «Ме-зоскопические явления в твердых телах», посвященная 100-летию В.И. Архарова , 26.02-01.03.2007, г. Донецк, Украина. Тезисы докладов, 2007 - С.98.
15. Алексеев А.Д., Василенко Т.А., Гуменник К.В., Калугина Н.А., Фельдман Э.П. Диффузионно-фильтрационная модель выхода метана из угольного пласта // ЖТФ, 2007. - Т. 77. - № 4. - С. 65-74..
16. Sokolov I.M., Klafter J. From diffusion to anomalous diffusion: A centery after Einstein's Browian motion // Chaos, 2005.- V. 15. - 026103.
17. Белоненко В.Н., Динариев О.Ю., Мосолов А.Б. Уравнение Бринкмана, фрактальная модель пористой среды и ренормировка вязкостей // ЖТФ,1986.- 56. -№ 4. - С. 803- 805.
18. Василенко Т.А., Кириллов А.К., Шажко Я.В., Волошина Н.И. Скейлинго-вое представление процесса десорбции метана из природного сорбента // Физика и техника высоких давлений, 2007. - Т. 17. - № 4. - С.91-99. ДИН
— Коротко об авторах -
Алексеев А.Д., Василенко Т.А., Кириллов А.К. — ИФГП НАН Украины, Донецк.
© А.А. Шилов, А.М. Храмцова, 2008
84
