CC BY
128
УДК 542.883
СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК СИСТЕМЫ Та205-La20з, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
О.В. Лисеенко, Л.Н. Мишенина, Л.П. Борило
Томский государственный университет E-mail: [email protected]
Получены тонкие пленки системы Ta205-La203 с содержанием оксида лантана от 0 до 82 мол. °%. Построены диаграммы состояния состав — свойство (показатель преломления, толщина). Изучены оптические, электрофизические свойства синтезированных пленок. Методом растровой электронной спектроскопии исследована морфология поверхности пленок системы Та205-1а203.
Развитие электронной техники требует широкого применения всевозможных материалов в тонкопленочном состоянии. Предъявляемые высокие требования к качеству тонкопленочных оксидных материалов привели к разработке принципиально новых методов их получения. В течение последних десятилетий в области материаловедения широкое распространение приобрел золь-гель метод. Получение пленок оксида тантала (V) по золь-гель технологии из растворов гидролизующихся солей позволяет значительно снизить температуру синтеза, дает возможность плавно управлять свойствами получаемых материалов [1]. Этот метод используют, в частности, для получения полупроводников, диэлектриков, защитных, декоративных, жаростойких покрытий, а также пленок со специальными оптическими и электрофизическими свойствами.
Настоящая работа посвящена синтезу тонких пленок системы Та205^203 в интервале концентраций от 0 до 82 мол. % золь-гель методом и исследованию физико-химических свойств полученных пленок.
Пленкообразующие растворы готовили на основе ТаС15, LaClз•7Н2О (марки х.ч.) и осушенного этилового спирта. Пентахлорид тантала получали хлорированием металлического тантала сухим хлором при 623 К и последующим растворением его в осушенном спирте. Содержание тантала в растворе определяли весовым методом. Суммарное содержание солей в пересчете на оксиды составляет 0,04 моль/л. Пленкообразующую способность растворов в зависимости от времени их старения изучали вискозиметрически, при помощи стеклянного капиллярного вискозиметра типа ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,99 мм. Пленки получены методом центрифугирования, на центрифуге MPW-340 со скоростью вращения 2500 об/мин, на стеклянных подложках, с последующей термообработкой при 333 К. Формирование пленок проводили в муфельной печи при 773 К.
Оптические свойства пленок (показатель преломления и толщину) исследовали на лазерном эл-липсометре ЛЭФ-3М. Поверхностное сопротивление пленок определяли на тераомметре Е6-13А с помощью вольтметра В7-40/4 в атмосфере воздуха и температурном интервале 293...673 К (прижимные И-контакты). Для изучения морфологии поверхности полученных пленок в работе был использован растровый электронный микроскоп SEM-515 (ускоряющее напряжение 30 кэВ).
Свойства тонкопленочных материалов во многом зависят от процессов, протекающих в пленкообразующем растворе (ПОР). Получение качественных пленок, прежде всего, требует знания тех преобразований, которые претерпевает пленкообразующий компонент в растворе. С этой целью была экспериментально исследована взаимосвязь между вязкостью растворов и временем. Изучение пленкообразующей способности спиртовых растворов солей ТаС15 и LaC1з•7Н2О показало, что растворы обладают вязкостью, необходимой для получения пленок. Во всех растворах отсутствует область созревания. Вероятно, это связано с процессами растворения пентахлорида тантала в спирте. Вязкость начинает монотонно увеличиваться, т.к. химический состав соли тантала претерпевает ряд изменений после приготовления ПОР, что является следствием процессов сольволиза [2].
ПОР на основе ТаС15 сохраняет стабильные пленкообразующие свойства в течение 14 сут. С увеличением концентрации соли LaC1з•7Н2О происходит замедление изменения вязкости, и временной интервал пригодности раствора для получения пленок увеличивается.
Полученные пленки обладают высокой степенью равномерности по толщине, о чем свидетельствует их однородная интерференционная окраска по всей поверхности подложек.
Изучены оптические и электрофизические свойства (таблица), т.к. они определяют практическое применение пленок. Поверхностное сопротивление полученных пленок имеет величину 1011 Ом.
Таблица. Свойства пленок системы Та2 05 -La2 O3
Содержание La2O3, мол. % Показатель преломления n а М 1—
0 2,04 93,40
8 1,99 90,00
16,7 2,03 96,60
20 1,98 78,95
25 2,02 88,89
28 1,96 66,25
50 1,85 67,70
63 1,79 55,10
75 1,73 46,52
82 1,70 53,75
Микроскопические исследования пленок системы Та205^а203 показывают, что пленки в основном
беспористые, сплошные и равномерные. Изменение морфологии поверхности пленок происходит в результате изменения соотношения компонентов. По данным эллипсометрического анализа построена диаграмма состав - свойство, где в качестве свойства взят структурно-чувствительный параметр - показатель преломления (рис. 1) и толщина пленки (рис. 2). Из рис. 1 видно, что при малых количествах La2Oз в пленках (от 0 до 30 мол. %), в точках, соответствующих на диаграмме состояния системы Та205^203 [3] образованию химических соединений (LaTa5O14, LaTaзO9), показатель преломления имеет максимальное значение. Поверхность таких пленок гладкая и однородная, выделяются кристаллы только одной фазы (рис. 3). По своему химическому составу это, возможно, химическое соединение, вероятность образования которого максимальна при мольном соотношении Та205^203 0,833:0,167 и 0,75:0,25. При соотношении компонентов, при котором на диаграмме состояния системы Та205^203 [3] наблюдается образование эвтектик, формируются пленки, показатель преломления которых минимален. Структура таких пленок неоднородна, наблюдаются включения второй фазы, имеющей более крупные кристаллы, количество которых незначительно (рис. 4). Для пленок, в которых концентрация оксида лантана (III) 30 мол. % и выше, значения показателя преломления резко уменьшается. Это связано с выделением оксида лантана (III) в отдельную фазу. В структуре таких пленок количество второй фазы заметно увеличивается (рис. 5), и пленка представляет собой довольно равномерную смесь оксидов лантана (III) и тантала (V). Из-за наличия фаз с разными показателями преломления создается эффект оптического просветления, приводящий к уменьшению показателя преломления. Изменение толщины пленок системы Та205^203 происходит аналогично изменению показателя преломления. Пленки, образованные химическими соединениями, по толщине превышают пленки, в которых наблюдается присутствие двух фаз.
Содержание Ьа203 мол.%
Рис. 1. Диаграмма состав — показатель преломления тонких пленок системы Та205^а203
В настоящей работе получены пленки системы Та205^203 в интервале концентраций от 0 до 82 мол. %, изучены их физико-химические свойства. Тонкие пленки системы Та205^203 на стеклянных подложках являются диэлектриками, толщина их колеблется в диапазоне от 50,0 до 96,6 нм, величина показателя преломления — от 2,04 до 1,70. Исследования морфологии поверхности синтезированных пленок показало, что в случае образования химического соединения пленки преимущественно одно-
родные; при соотношениях Та205 и La2O3, соответствующих образованию эвтектик, пленки разнородные, наблюдается присутствие двух фаз.
Содержание Ьа203 мол.%
Рис. 2. Диаграмма состав — толщина для тонких пленок системы Та205-La203
Рис. 3. Поверхность пленки с соотношением Та2051а203 0,75:0,25 (химическое соединение LaTa3O9)
Рис. 4. Поверхность пленки с соотношением Та205±а203 0,72:0,28 (эвтектика)
Рис. 5. Поверхность пленки с соотношением Та2051а203 0,37:0,63 (эвтектика)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Туревская Е.П., Яновская М.И., Турова Н.Я. Использование алкоголятов металлов для получения оксидных материалов // Журнал неорганической химии. — 2000. — Т. 36. — № 3. — С. 330—341.
2. Грязнов Р.В., Борило Л.П., Козик В.В., Мальчик А.Г. Физикохимическое изучение процессов формирования пленок Та205 и Si02-Та205 из пленкообразующих растворов // Журнал прикладной химии. —2001. —Т. 74. — № 1. — С. 18—21.
3. Соединения РЗЭ. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, ан-тимонаты / Под ред. П.А. Арсеньевой. —М.: Наука, 1985. —261 с.
УДК 669.295:539.211
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ PtsTi (510) МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙ ТУННЕЛЬНОЙ МИКРОСКОПИИ
И.А. Курзина
Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: [email protected]
Представлены результаты исследования элементного состава, структуры и морфологии поверхности кристалла Pt3Ti (510) методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дифракции электронов низкой энергии, рассеяния ионов малых энергий и сканирующей туннельной микроскопии. Показано, что чистая поверхность Pt3Ti (510) состоит из множества террас с высотой 3,9 A и средней шириной 20 A. Верхний атомный слой поверхности содержит преимущественно атомы платины. Исследован процесс поверхностного окисления кристалла Pt3Ti (510) при давлении кислорода 3■ 10-4 Па и температуре 773 K. Установлено, что на ранних стадиях окисления на краях террас формируются островки оксида титана (TiO). Дальнейшее окисление приводит к росту оксидного слоя и значительному изменению морфологии поверхности.
Введение
Процессы, протекающие на поверхности твердых тел, очень чувствительны к морфологическим особенностям материала. Расширение знаний о структурных изменениях поверхности под воздействием реакционной среды, в частности окислительной, имеет не только научное, но и прикладное значение, поскольку может способствовать обоснованному подбору промышленных материалов. 0ксидные слои, формирующиеся на поверхности многих металлов и сплавов, вследствие своей высокой прочности, адсорбционной и каталитической пассивности могут кардинально менять поверхностные свойства материалов, применяемых в гетерогенном катализе, вакуумной технике и других отраслях промышленности. Интерметаллидные соединения широко используют в современном машиностроении, поэтому определение физико-химических и структурных свойств их поверхности, модифицированной под воздействием реакционной среды, является актуальной задачей.
Прогресс в развитии экспериментальных методов в 80-х годах XX века привел к появлению уникальных методов изучения структурных свойств поверхности, таких как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) [1, 2]. Метод СТМ позволяет исследовать морфологические особенности поверхности как до, так и после взаимодействия с реакционной средой на атомарном уровне, что значительно расширяет возможности исследования структурных свойств материалов. Как правило, СТМ используют при изучении структуры поверхности кристаллов с низкими индексами Миллера.
0днако, наибольший интерес представляют системы с большими индексами Миллера. Поверхности таких кристаллов состоят из плотно упакованных уступов (террас) и наиболее приближенны к реальным материалам [1, 2]. В связи с этим, представляет интерес исследования структуры поверхности кристаллов интерметаллидов с высокими индексами Миллера и их морфологические изменения в ходе поверхностных реакций.
В данной работе объектом исследований выбран кристалл интерметаллида И/П, вырезанный по плоскости с высоким индексом Миллера (510). Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дифракцией электронов низкой энергии, рассеянья ионов малых энергий и сканирующей туннельной микроскопии исследованы структурные особенности чистой и модифицированной при воздействии кислородной среды (Р=3.10— Па, 7=773 К) поверхности Р13Т (510).
Методика эксперимента
Поликристаллический И3Т приготовлен сплавлением чистых металлов (И и Б) в инертной атмосфере (аргон) при температуре 1723 К. Кристалл И3Б, полученный рекристаллизационным отжигом в вакууме поликристаллического материала, был вырезан по плоскости (510) и механически полирован.
В работе использованы следующие методы изучения поверхности: сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), дифракция электронов низких энергий (ДЭНЭ), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и рассеивание ионов малых энергий (РИМЭ) [1—3]. Эксперименты выполнены
