Свойства пленок нитрида титана, полученных методом магнетронного распыления Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 538.975

СВОЙСТВА ПЛЕНОК НИТРИДА ТИТАНА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ

© 2014 Ю.Н. Юрьев1, К.С. Михневич1, В.П. Кривобоков1, Д.В. Сиделёв1, Д.В. Киселева1, В.А. Новиков2

1 Национальный исследовательский Томский политехнический университет

2 Национальный исследовательский Томский государственный университет

Поступила в редакцию 28.11.2014

Путем магнетронного распыления титановой мишени в среде азота и аргона получены пленки нитрида титана (КМ) поликристаллической структуры (111), (200) и (220), обладающие твердостью 9,7-22,6 ГПа и упругостью 153,2-395,7 ГПа. Электрическое сопротивление исследуемых образцов в диапазоне 0,15-1,24 мОмсм. Представлены зависимости фазового состава, микроструктуры, морфологии и физико-механических свойств TiN покрытий от расстояния между плоскостью мишени и подложкой и скорости потока ММ2 в рабочую камеру.

Ключевые слова: нитрид титана, магнетронное распыление, тонкие пленки, реактивное осаждение

Большой научно-практический интерес к пленкам TiN вызван уникальным сочетанием их свойств: высокие значения показателей твердости и упругости, температуростойкости и химической инертности, высокие электро- и теплопроводность [1-3]. Тонкие пленки TiN используются для создания диодов Шоттки с малым падением напряжения при прямом включении в быстродействующих интегральных схемах для пассивации поверхности алюминия, в качестве барьерных слоев, предотвращающих диффузию Al в Si, защитных масок при травлении фоторезиста в кислородной плазме [3]. Для осаждения тонких пленок TiN (1 нм - 1 мкм) наилучшим образом подходит метод магнетронного распыления, который позволяет получать покрытия без капельной фракции с высокими функциональными характеристиками при скоростях осаждения, сравнимых с методом дугового испарения. При магнетронном распылении температурное воздействие на подложку незначительно.

Юрьев Юрий Николаевич, заведующий лабораторией. E-mail: [email protected]

Михневич Ксения Сергеевна, магистрант. E-mail: mikhnevichks@mail. ru

Кривобоков Валерий Павлович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой водородной энергетики и плазменных технологий. E-mail: [email protected]

Сиделёв Дмитрий Владимирович, инженер лаборатории № 23. E-mail: [email protected] Киселева Дарья Васильевна, студентка Новиков Вадим Александрович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории наноэлектроники и нанофотоники. E-mail: [email protected]

Для обеспечения стабильности реактивных процессов осаждения бинарных соединений металлов (TiN, TiO2 и др.) выгодно использовать импульсные магнетронные распылительные системы (МРС) дуального типа [4, 5]. При этом достигается существенное повышение производительности плазменной установки.

Цель работы: исследование свойств плёнок нитрида титана, нанесённых с помощью дуальной магнетронной распылительной системы, в зависимости от скорости потока азота в рабочую камеру и от расстояния между плоскостью мишени и подложкой (ds-t). Настоящая работа посвящена исследованию физико-механических свойств пленок TiN, полученных при помощи дуальной МРС в среде Ar и N2.

Экспериментальная часть. Исследования проводили на ионно-плазменной установке серии «Яшма» [5] при остаточном давлении в рабочей камере 5 10- Па. Для осаждения пленок TiN был использован дуальный магнетрон с титановыми катодами марки ВТ1-0 (200х94 мм2) и среднечастотный импульсный источник питания переменного тока (66 кГц). Была выбрана замкнутая конфигурация магнитного поля МРС [5, 6]. Осаждение производилось в режиме ограничения мощности (3 кВт) при поддержании постоянным значение потока аргона (табл. 1). Материал подложки - полированные пластины монокристаллического кремния (ПБЦ 0.032.015 ТУ). Очистка поверхности подложек производилась пучком ионов при рабочих параметрах источника питания: U=2500 В и I=0,25 А в течение 1 минуты. Толщина пленок TiN - 0,4 мкм. Для оценки влияния плазмы магнетронного разряда на процесс формирования пленок TiN и их

физико-механические свойства расстояние меж- контролировалась при помощи кварцевого изме-ду мишенью и подложкой (01,,..) варьировалось: рителя толщины «Микрон-5». 100 и 50 мм. Скорость осаждения пленок TiN

Таблица 1. Условия осаждения пленок

Номер образца 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5

ds-t, мм 100 50

Q (N2), см /мин 15 23 26 33 40 52 15 23 26 33 52

Q 3(Ar), см /мин 31 0 31 0

Рентгеноструктурные исследования покрытий были проведены на дифрактометре Shimadzu XRD-7000S в Cu-Ka излучении (30 кВ, 30 мА). Микрофотографии поверхности изучали методом атомно-силовой микроскопии (Solver HV). Микроиндентирование пленок TiN было произведено с помощью нанотвердомера Nano Hardness Tester при нагрузке 10 мН. Удельное электрическое сопротивление образцов определяли при помощи четырехзондовой схемы измерений методом амперметра-вольтметра при комнатной температуре (рабочий ток -105 мкА). Аналитические исследования были проведены на оборудовании центра коллективного пользования Томского политехнического университета.

Результаты работы и обсуждение. Производительность дуальной МРС в зависимости от скорости потока азота Q (N2) при различных значениях ds-t показана на рис. 1. Ввиду несбалансированности магнитного поля магнетрона происходит стравливание растущей пленки ионным потоком плазменного разряда. Наблюдается падение скорости осаждения пленок TiN в среднем на 20% при приближении плоскости подложки к мишени на 50 мм. Снижение производительности системы при повышении Q (N2) обусловлено «отравлением» титанового катода слоем TiNx| x=o...i и меньшим коэффициентом распыления мишени ионами азота. Влияние

потока реактивного газа на скорость осаждения пленок бинарных соединений металлов детально рассмотрено нами ранее в работах [5, 7].

Рис. 1. Влияние скорости потока азота на производительность процесса нанесения пленок TiN при различных ds-t: 1 - 100 мм; 2 - 50 мм

Результаты рентгеноструктурных исследований опытных образцов представлены на рис. 2. Согласно представленным графикам, пленки TiN имеют поликристаллическую структуру с ориентацией по кристаллографическим направлениям (111), (200), (220). Пики интенсивностей (311) и (222) проявляются слабо.

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы пленок TiN: а - 100 мм; б - 50 мм

Ориентация роста пленок по одному из кристаллографических направлений сопряжена с вариацией энергии распыленных частиц и ионов, падающих на подложку [8, 9]. Увеличение энергии осаждаемых частиц стимулирует формирование покрытий нитрида титана по следующей схеме: TiN(200) ^ TiN(111) ^ TiN(220). Кристаллографическое направление (220) становится преобладающим в нитридном покрытии, когда удельные потери энергии осаждаемых частиц становятся значительными. Пленки TIN, полученные при ds-=100 мм, в большей степени ориентированы по осям (111) и (200). При приближении подложки к мишени (50 мм), становятся значительными пики интенсивности (220). Различие дифракционных спектров тонких пленок TIN при различном ds-t свидетельствует об ином энергетическом состоянии частиц, падающих на подложку, и разнице в их количестве. Формирование пленок TIN с преобладающей ориентацией (111) происходит в газовой среде N2, без подачи Лг. Изменение скорости потока азота в рабочую камеру стимулирует снижение интенсивности рефлексов (200) и (220) для расстояния «мишень-подложка» 100 и 50 мм, соответственно. Из данных рентгеновской дифракции

получены значения параметров кристаллическои решетки экспериментальных образцов 4,22...4,25 Â, которые хорошо коррелируют с данными для пленок TiNx|x~i [9].

АСМ-фотографии поверхности исследуемых образцов показаны на рис. 3. Определено, что морфология поверхности зависит от расстояния «мишень-подложка». При удаленном расположении подложки от плоскости мишени, поверхность покрытия имеет большое число конусных пиков. В случае приближения подложки к мишени формируется более сглаженная структура, снижается шероховатость поверхности Ra. Для выявления причин изменения морфологии необходимо принять во внимание распределение силовых линий магнитного поля дуальной МРС и данные рентгеноструктурного анализа. По нашему мнению, при ds-=50 мм формирование нитридного покрытия происходит при более интенсивном ионном воздействии на конденсирующееся покрытие, что стимулирует вытравливание межзеренной структуры и распыление пиков на растущей поверхности. Результаты микроскопии хорошо согласуются с результатами рентгеновской дифракции.

Рис. 3. АСМ-фотографии поверхности пленок TiN: а - образец 1-1; б - образец 2-1

Механические параметры экспериментальных образцов представлены в табл. 2. По данным микроиндентирования установлено, что полученные методом реактивного магнетронно-го распыления пленки обладают показателями твердости Н и упругости E, характерными для TIN [10]. Явной зависимости механических свойств покрытий от потока N2 не наблюдается.

Таблица 2. Механические свойства пленок TIN

Q (N2), см /мин ds_(=100 мм ds.=50 мм

И, ГПа Е, ГПа И, ГПа Е, ГПа

15 13,5 159,8 12,1 194,4

22 20,7 395,7 20,7 250,9

26 16,1 235,1 8,6 153,2

33 22,6 309,9 17,7 256,4

40 16,4 244,4 - -

52 9,7 179,4 12,2 190,9

Уменьшение расстояния «мишень-подложка» стимулирует снижение показателей механических свойств покрытий. По всей видимости, при ds-=50 мм помимо усиления плотности потока ионов, повышается и тепловое воздействие на подложку. В силу последнего обстоятельства имеет место эффект термического отжига структурных дефектов. В свою очередь, это приводит к изменению положения адатомов структуры покрытия (из областей с повышенной плотностью атомов) и соответствующему снижению микронапряжений в пленках (рис. 4). Происходит формирование покрытия с менее плотными локальными областями структуры.

Более высокая интенсивность рефлексов (200) наблюдается для пленок TiN, полученных при ds-t=100 мм. Авторы работы [11] показали, что нитрид титана с преимущественной ориентацией (200) обладает улучшенными механическими

свойствами. Такие пленки характеризуются более высокими значениями энергии деформации, запасенной в структуре покрытия. Результаты измерений удельного электрического сопротивления исследуемых пленок показаны на рис. 5.

Рис. 4. Микронапряжения в исследуемых пленках TiN: а - 100 мм; б - 50 мм

Рис. 5. Влияние на удельное электросопротивление образцов Т1№ 1 - 100 мм; 2 - 50 мм

В ряде исследований [2, 9, 12] установлено, что электросопротивление зависит от степени совершенства кристаллической структуры покрытия. При высокой концентрации дефектов происходит интенсивное рассеивание электронов проводимости. Общая тенденция электрических свойств исследуемых нами покрытий состоит в снижении электропроводности пленок Т1М при повышении скорости потока N2. Ряд авторов указывают на взаимосвязь показателей электросопротивления и ориентации роста покрытий по кристаллографическим осям [2, 9]. Пленки Т1М с более высокими значениями /(200)//(111) и /(220)//(111) характеризуются улучшенными электрическими характеристиками. Нитридные покрытия, полученные при ?=50 мм, имеют более высокие показатели по электропроводности (0,15-0,23 мОмсм), чем в системе с удаленной подложкой. Основная

причина таких различий, видимо, обусловлена меньшим количеством дефектов в этих покрытиях.

Выводы: по данным рентгеновской дифракции полученные нами образцы TiN обладают поликристаллической структурой (111), (200) и (220). Морфология поверхности сильно зависит от расстояния «мишень-подложка». При уменьшении расстояния ds-t увеличивается интенсивность ионного воздействия на подложку, приводящего к сглаживанию поверхности. Твердость покрытий составила 9,7-22,6 ГПа, модуль упругости 153,2-395,7 ГПа. Приближение подложки к мишени не приводит к повышению показателей механических свойств: происходит перестройка структуры покрытия, снижаются микронапряжения в пленках. Улучшенными электрическими характеристиками обладают образцы TiN с меньшим числом дефектом (полученные при ds-t =50 мм при меньшем значении потока N2).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Martinez, G. Effect of Thickness on the Structure, Composition and Properties of Titanium Nitride Nano-Coatings / G. Martinez et al. // Ceramics International. 2014. v. 4. p. 5757-5764.

2. Meng, Li-Jian. Characterization of Titanium Nitride Films Prepared by D.C. Reactive Magnetron Sputtering at Different Nitrogen Pressures / Li-Jian Meng, M.P. dos Santos // Surface and Coatings Technology. 1997. V. 90. P. 64-70.

3. Чапланов, А.М. Структурные и фазовые превращения в тонких пленках титана при облучении азот-водородной плазмой / А.М. Чапланов, Е.Н. Щербакова // Журнал технической физики. 1999. Т. 69, № 10. С. 102-108.

4. Берлин, Е.В. Ионно-плазменные процессы в тонкоплёночной технологии / Е.В. Берлин, Л.Н. Сейдман. - М.: Техносфера, 2010. 528 c.

5. Yurjev, Y.N. Technological Peculiarities of Deposition Anti-Reflective Layers in Low-E Coatings / Y.N. Yurjev, D.V. Sidelev // Journal of Physics: Conference Series. 2013. V. 479. № 1. Article Number - 012018. P. 1-4.

6. Musil, J. Discharge in Dual Magnetron Sputtering System / J. Musil, P. Baroch // IEEE Transactions on Plasma Science. 2005. V. 33, № 2. P. 338-339.

7. Михневич, К.С. Исследование свойств пленок TiN, полученных с помощью дуальной МРС при различных парциальных давлениях азота и конфигурациях магнитного поля / К.С. Михневич, Ю.Н. Юрьев, О.С. Тупикова // Известия вузов. Физика. 2014. Т. 57, № 3/3. С. 207-210.

8. Oh, U.C. Effects of Strain Energy on the Preferred Orientation of TiN Thin Films / U.C. Oh, Ho Je Jung // J. Appl. Phys. 1993. V. 74, № 3. P. 1692-1696.

9. Nishat, A. Study on Structural, Morphological and Electrical Properties of Sputtered Titanium Nitride Films under Different Argon Gas Flow / A. Nishat et al. // Materials Chemistry and Physics. 2012. № 134. P. 839-844.

10. Костин, Е.Г. Осаждение пленок ТгМ и ТЮ2 в об- 11. ращенном цилиндрическом магнетроне методом реактивного распыления / Е.Г. Костин, А.В. Дем-чишин // Технология и конструирование в элек- 12. тронной аппаратуре. 2008. № 4. С. 47-51.

Pelleg, J. Reactive-Sputter-Deposited TiN Films on Glass Substrates / J. Pelleg, L.Z. Zevin, S. Lungo // Thin Solid Films. 1991. V. 197. P. 117-128. Jeyachandran, Y.L. Properties of Titanium Nitride Films Prepared by Direct Current Magnetron Sputtering / Y.L. Jeyachandran et al. // Materials Science and Engineering A. 2007. № 445-446. P. 223-236.

THE PROPERTIES OF TITANIUM NITRIDE FILMS, OBTAINED BY MAGNETRON SPUTTERING

Y.N. Yuryev1, K.S. Mikhnevich1, V.P. Krivobokov1, D.V. Sidelyov1, DA. Kiselyova1,

V.A. Novikov2

1 National Research Tomsk Polytechnic University 2 National Research Tomsk State University

The titanium nitride (TiN) thin films of polycrystalline structure (110), (200) and (220) with hardness 9.7-22.6 GPa and elastic modulus 153.2-395.7 GPa were obtained by means of magnetron sputtering of titanium cathode in argon and nitrogen. The electrical resistance of the samples is in the range of 0.15-1.24 m^-cm. The effects of phase composition, microstructure, morphology and physical-mechanical properties of TiN on dst and N2 flow rate are presented.

Key words: titanium nitride, magnetron sputtering, thin films, reactive deposition

Yuriy Yuryev, Chief of the Laboratory. E-mail: [email protected] Kseniya Mikhnevich, Master. E-mail: [email protected] Valeriy Krivobokov, Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Head of the Hydrogen Power and Plasma Technologies Department. E-mail: [email protected] Dmitriy Sidelyov, Engineer at the Laboratory № 23. E-mail: sidelevdv@tpu. ru Dariya Kiselyova, Student

Vadim Novikov, Candidate of technical Sciences, Senior Research Fellow at the Laboratory of Nanoelectronics and Nanophotonics. E-mail: novikovvadim@mail. ru

Сдано в набор 01.12.2014 г. Подписано к печати 22.12.2014 г. Формат бумаги 60х80%. Офсетная печать. Усл.печ. л. 18,0 Усл.кр-отт.10,5 тыс. Уч-изд.л. 18,5 Тираж 500 экз. Зак._

Учредители: Самарский научный центр Российской академии наук, Президиум СамНЦ РАН

Адрес издателя: 443001, Самара, Студенческий пер., 3а Отпечатано в типографии СамНЦ РАН. 443001, Самара, Студенческий пер., 3а