CC BY
64ФИЗИКА
УДК 538.945.9
DOI: 10.21779/2542-0321 -2022-37-3-42-57
А.Э. Рабаданова, С.Х. Гаджимагомедов, Д.К. Палчаев, М.Х. Рабаданов, Ж.Х. Мурлиева, Ш.П. Фараджев
Свойства керамик YBCO в зависимости от допирования кислородом
Дагестанский государственный университет; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; [email protected]
Изготовлены и исследованы образцы сверхпроводящих соединений УБСО: микрокристаллической керамики, полученной методом обычной керамической технологии (ОКТ), и керамики, полученной компактированием микро- и нанопорошков. Приведены результаты исследований структуры и электрических свойств этих керамик с плотностью от ~2.6 до ~5.8 г/см3, обладающих преимущественно орторомбической сверхпроводящей фазой с содержанием кислорода не ниже ~6.83. Для керамик УБСО, полученных путем компактирования 80 % микропорошка с 20 % нанопорошка, обнаружено повышение абсолютных значений электросопротивления при 300 К (р300) и изменение характера проводимости с металлического на полупроводниковый. При компактировании число сверхпроводящих фаз, характерных для микрокристаллического порошка, сохраняется, но обнаруживается доминирование фазы с высоким уровнем допирования. Показано, что при прочих равных условиях, повышение температуры спекания приводит к трансформациям структуры, связанным с изменением содержания и упорядочением атомов кислорода в ячейках УБСО, приводящим в свою очередь к изменению температуры начала перехода. Представлены результаты, указывающие на связь между значениями температурных коэффициентов электрического сопротивления (ТКС) и уровнем допирования (р). Обращается внимание на определяющую роль изменения объема при формировании сверхпроводящих характеристик, на проблему достижения их оптимальных значений и получения фаз с заданными значениями степени допирования.
Ключевые слова: высокотемпературная сверхпроводимость, YBCO, допирование, электросопротивление, температурный коэффициент электросопротивления, содержание кислорода.
Введение
Высокотемпературные сверхпроводники состава УВа2СизО7-5 (УБСО) являются наиболее изученными и перспективными материалами с механической стабильностью при комнатной температуре, высокими значениями критической плотности тока и температуры сверхпроводящего перехода (Тс) [1-3]. Их отличительная особенность - чувствительность свойств к содержанию кислорода. Рыхлая упаковка УБСО и слоистый характер элементарной ячейки приводит к образованию различных структурных дефектов, помимо тех, которые обусловлены нарушением порядка заполнения атомами кислорода позиций между атомами меди, в том числе кислородных вакансий в кристаллографическом направлении Ь. Известно [4], что в этих соединениях при изменении стехиометрии по кислороду и нарушении их вакансионного упорядочения, возни-
кают переходы к новым равновесным состояниям и связанные с этим изменения свойств [5]. Значение кислородной стехиометрии, а также эффект вакансионного упорядочения, обуславливающие уровень допирования системы зарядовыми возбуждениями, определяют соответствующие значения критической температуры Tc. Основным параметром, характеризующим свойства ВТСП, служит [6] концентрация носителей заряда. Природа возникновения элементарных возбуждений и их обобществления до сих пор однозначно не установлена. Пока известно то, что изменение уровня допирования и улучшение критических сверхпроводящих параметров (Тс и плотности тока образцов УВСО с целью повышения их практической значимости достигаются путем их модификаций (введение различных примесей, металлических и неметаллических элементов [7], добавление вторичных фаз [8], замещение элементов системы [9], нано-структурирование [10] и т. д.).
Для обеспечения высоких значений обычно изготавливают текстурированные образцы УВСО, имеющие наименьшее количество границ зерен [11-12]. Однако в [12] показано, что эффект закрепления вихрей в таких ВТСП при высоких температурах и магнитных полях оказывается слабым. Слабая связь между зернами в керамиках, снижающая способность захвата потока, приводит к низкой межзерновой и сравнительно высокой внутризерновой плотности критического тока. При этом особый интерес представляют как получение пористых образцов в наноструктурированном виде [13; 14], так и дополнительное добавление наночастиц на основе различных перовскитов в матрицу УВСО [15-17]. В пористых материалах внутризерновые токи такие же высокие [18; 19], как и в микрокристаллических образцах, что повышает их потенциал для практических приложений. Повышение плотности критического тока в образцах УВСО обеспечивается, с одной стороны, введением наночастиц (например, BaZrOз [15]) способствующих увеличению плотности дефектов и повышающих пиннинг магнитного поля, а с другой - добавлением оксидов (например, оксида графена [5]), приводящих к улучшению связи между сверхпроводящими зернами. Показано [20], что чем выше объемная доля оксида графена, тем выше плотность тока в образцах композита. Компактирование микро- и нанокристаллического порошков УВСО того же состава [20] приводит к изменению электрических свойств.
В настоящей статье представлены результаты исследований электрических свойств микрокристаллических образцов УВСО, полученных ОКТ и компактированием микро- и нанопорошков. Приведены сведения о различных и сходных чертах формирования электрических и сверхпроводящих свойств в этих объектах, а так же наличии связи между уровнем допирования (р) и температурным коэффициентом электрического сопротивления этих керамик, в т. ч. при инверсии знака (ТКС).
Характеристика и методика получения образцов
Синтез микрокристаллического образца УВСО осуществлялся методом керамической технологии с использованием простых оксидов (У2О3, СиО и ВаСО3), взятых в эквивалентном соотношении. После длительного перемешивания, порошки прессовались при давлении ~100 МПа. Спекались образцы при температурах: 900, 910, 920, 927, 930, 932 и 936 °С в течение -10^25 часов с промежуточным перемалыванием после каждого этапа и повторным прессованием.
Для получения образцов УВСО методом компактирования в исходный микрокристаллический порошок, полученный после спекания при 932 °С (доля сверхпроводящей (СП) фазы не менее ~ 90 %), добавлялся нанопорошок с примерно таким же содержанием СП фазы, в соотношении 4:1 по массе. Нанопорошки синтезировались методом
сжигания нитрат-органических прекурсоров [21]. Смешанные микро- и нанопорошки прессовались при давлении ~100 МПа и спекались при температурах 920, 922 и 925 °С в течение 10 часов. Насыщение кислородом микрокристаллических и компактированных образцов проводилось при температуре 500 °С в течение 5 часов. При получении микрокристаллических и компактированных керамик критерием оптимальной (максимальной) температуры спекания, служил пренебрежимо малый след жидкой фазы.
Исследования структуры (спектры XRD) и фазового состава образцов проводились на рентгеновском дифрактометре «PANalytical Empyrean series 2» (XCuKa = 1.5406 А; режим 20 с шагом измерения ~0.013°). Электросопротивление образцов керамик измерялось стандартным 4-зондовым методом с использованием автоматизированного стенда на базе цифрового мультиметра «Keithley 2002» и терморегулятора PTC-10. Температура измерялась с помощью хромель-константановой термопары. Токовые контакты и потенциальные зонды наносились серебряной пастой на поверхность образца. Обработка контактов проводилась при 200 °С на воздухе в течение нескольких часов. Контактное сопротивление менее 1 Ом. Для исключения влияния паразитных сигналов измерения проводились в режиме температурного дрейфа при коммутации направлений транспортного тока.
Результаты и обсуждение
Электрические свойства
Исследования структуры порошков, полученных [22] после спекания при температурах в интервале от 900 до 936 °С в 7 этапов в течение~10-25 часов (на каждом этапе), показали, что кристаллиты YBCO обладают орторомбической сверхпроводящей фазой с оптимальным содержанием кислорода (не ниже 6.83). После спекания при 932 и 936 °С (содержание СП фазы согласно дифрактограмме ~96 %) микропорошки, особенно после спекания при 936 °С, проявляют признаки преимущественной ориентации вдоль оси c с ярко выраженными пиками на дифрактограмме от плоскостей 002, 003, 005, 006 и 007. С возрастанием температуры спекания повышается не только количество сверхпроводящей фазы, но и плотность керамик от 2.6 до~5.8 г/см3 (теоретическая плотность ~6.3 г/см ).
В образцах, полученных компактированием, основной эффект возрастания плотности наблюдается на интервале температур спекания от 920 до 925 °С. При повышении температур спекания выше 920 °С на 2 и 5 °С плотность увеличивается при-
33
мерно с ~2.85 г/см до ~4.06 и ~4.58 г/см соответственно. Согласно дифрактограмме доля СП фазы (YBa2Cu3O6.9) в них ~92 %.
На рисунке 1 приведены результаты исследования температурной зависимости электросопротивления образцов, полученных по ОКТ после спекания при 932 и 936 °С. На вкладке (рис. 1) представлены температурные зависимости относительных сопротивлений (р/рюо, где значение р100 при 100 К) для области температур сверхпроводящего перехода. Температура 100 К соответствует началу участка на зависимости р = f(T), где наблюдается отклонение от линейности. Как видно, эти зависимости указывают на металлический характер проводимости. Результаты исследования проводимости подтверждают высокую долю сверхпроводящих фаз в этих керамиках, но в отличие от дифракционных данных, указывают на наличие нескольких фаз по кислородной стехиометрии. Как видно (вкладка рис. 1), дополнительное перемешивание и высокая температура спекания улучшают сверхпроводящие характеристики в плане снижения числа фаз (уменьшение ширины пиков) и повышения их Tc.
О
^ 4х10-3
2х10-3
6х10-3
8х10-3
0
90 120 150 180 210 240 270 300 Т, К
Рис. 1. Температурные зависимости удельного электросопротивления керамик, полученных по ОКТ при температурах 932 и 936 °С. На вкладке - значение р/р100 в области сверхпроводящего перехода
Начало перехода в сверхпроводящее состояние (Тс, нач) для образцов, полученных по ОКТ при 932 и 936 °С, составляло ~ 90.5 К (д ~ 6.85) и -94.8 К (д ~ 6.93) соответственно. Значение 5 оценено по температуре перехода, с использованием известной [23] параболической зависимости Тс=_Дд). Ширина перехода (АТс) для образцов после спекания при 932 и 936 °С составляет -10 и ~ 9.8 К соответственно.
Критическую температуру перехода образцов (рис. 2) определяли по максимумам на зависимостях производной сопротивления по температуре ^рМТ). Как видно, характер этих зависимостей указывает на многофазность образцов по содержанию кислорода. После спекания образца при 932 °С наиболее интенсивные пики приходятся на значения Тс1 = -86 К и Тс2 = -82 К. Площади, отражающие количество фаз, для области вблизи - 82 К больше, чем для области вблизи - 86 К. Здесь наряду со сверхпроводящей фазой с д -6.82 проявляется фаза с индексом-6.79. После перемолки этого образца и спекания при 936 °С содержание кислорода в указанных выше фазах, видимо, возросло, поскольку положения основных пиков сместились примерно на - 7 К до значений Тс1 = 92.7 К (д -6.89) и Тс2 = 89.5 К (д -6.85). Эти пики лучше разрешены, чем пики для керамики после спекания при 932 °С. Причем соотношение площадей (визуально) примерно такое же. Почти не изменилась для этих образцов и ширина перехода (АТс « 10 К). Такое большое значение АТс, как правило, определяется многофазностью УВСО, что особенно характерно для наноструктурированных материалов. Обращает на себя внимание и то, что абсолютные значения электросопротивления для образца, спеченного при относительной высокой температуре (936 °С), выше, что, видимо, связано с рекристаллизацией и повышением дефектов в кристаллитах, поскольку плотность при повышении температуры спекания возрастает (пористость снижается).
Тс2=89.5 К
936°О
8,0x10-
^ 6,0х10-4-8
Е^" 4,0х10-
2,0х10-
0,0-
932°С
1,4х10"3-
1,2х10"3-
1,0х10-3-
о Ё 8,0х10-4-
О
К" 6,0х10-4-
|
4,0х10-4-
2,0х10-4-
0,0-
78 80 82 84
Т, К
90 91 92 93 94 95 96 97 Т, К
Рис. 2. Зависимости dp/dT от температуры для керамик, изготовленных по ОКТ при различных температурах спекания
Уменьшение размеров частиц, а следовательно, возрастание их числа повышают вероятность обладания разными частицами фазами с разной стехиометрией. В то же время возрастание размеров частиц (их рекристаллизация) повышает вероятность роста дефектов кристаллической решетки кристаллитов. Таким образом, структурные разупорядочения и наноструктурирование [21] приводят к повышению абсолютных значений электросопротивления и образованию фаз с различной стехиометрией кислорода, что приводит к увеличению ширины АТС. При этом основная сверхпроводящая фаза с температурой перехода около 92 К, характерная для УВСО, сохраняется даже при разупорядочениях структуры вплоть до аморфного состояния.
На рисунке 3 приведены температурные зависимости удельного электросопротивления образцов УВСО, полученных методом компактирования микро- и нанопо-рошков при температурах 922 и 925 °С.
Как видно, для компактированных образцов наблюдается полупроводниковый характер проводимости, хотя электросопротивление микропорошка, содержащегося в этом компакте, показывало (рис. 1) металлический характер проводимости. Поэтому смену характера проводимости следует отнести к изменению проводимости при формировании компакта, сопровождаемого поглощением наночастиц микрокристалликами. Средние значения температурного коэффициента сопротивления (ТКС) в интервале температур от 300 до 110 К для этих образцов близки и составляют: 0,00131 К-1 (образец при 922 °С) и 0,00162 К-1 (при 925 °С). Размытость перехода в СП состояние ДТс у этих образцов почти в 1.7 раз больше (рис. 3), чем у керамик, полученных по ОКТ (рис. 1), и составляет ~16 К и ~17.5 К. Это, а также наблюдаемое повышение значения Тс, нач. (~91.5 К (3 ~6.87) и ~94.5 К (3 ~6.92) соответственно, характерно [21] для нано-структурированных материалов. Здесь для определения 3 температура конца перехода Тс, кон находилась путем экстраполяции температурной зависимости сопротивления к нолю (р ^ 0).
Т, К
Рис. 3. Температурные зависимости удельного электросопротивления образцов керамики, полученных методом компактирования при температурах 922 и 925 °С, на вкладке - относительного электросопротивления р/рюо в области сверхпроводящего перехода
Обращает на себя внимание (рис. 1 и 3) подобие формирования абсолютных значений электросопротивления и температуры начала перехода в сверхпроводящее состояние в результате повышения температуры спекания этих керамик. При повышении температуры спекания абсолютные значения электросопротивления и Тс, нач для исследованных керамик повышаются. Для уточнения температуры Тс на рис. 4 приведены температурные зависимости значений dp/dT для керамик, полученных методом компактир ования.
2,5x10-
2,0x10-
§ 1,5x10"
1,0х10-3-|
£
5,0x10"
0,0-
84 86
---922°С т ,= с1 =88.9 К Т. =93.1 К с1
......925°С / • Л \ ::
/ • \ . •1
/ \ 92.2 К ! 1
86 5 К /• \ /:
1 • • А I
84.9 К 1 / ч.' \ ; : • • 1
* / \
. • 1 У-:
^ ! 91.3 К ,
• I
• Ч I • •
\ • • •
1 1 1 1 1 1 11111 — ••• 1 1 1
6,0x10"
5,0x10"
4,0x10"
- 3,0x10"
- 2,0x10"
- 1,0x10"
0,0
90 Т, К
Рис. 4. Температурные зависимости йр/йТ для образцов керамики, полученных методом компактирования при различных температурах спекания
Характер зависимости йр/йТ так же, как и для образцов, полученных по ОКТ (рис. 2), указывает на многофазность керамики по содержанию кислорода. Основной пик Тс для образцов, спеченных при температуре 922 °С, приходится на ~88.9 К (3 ~6.84), а при 925 °С - на ~93.1 К (3 ~6.89). Присутствие на зависимости йр/йТеще двух пиков указывает на сохранение фаз, которые были в исходном микропорошке. Здесь, как и для микрокристаллической керамики, увеличение температуры спекания привело к трансформациям структуры, связанным с изменением содержания кислорода и его упорядочением в ячейках УВСО, приводящим, в свою очередь, к изменению температуры начала перехода.
При сравнении результатов на рисунках 2 и 4 видно, что при компактировании число сверхпроводящих фаз, характерных для микрокристаллического порошка, сохраняется, но обнаруживается доминирование фазы с высоким уровнем допирования.
Корреляции
На рисунке 5 приведены зависимости: р300 и р/р300 от Т- а) и б); ТКС от р300 - в); р от ТКС - г) для четырех образцов, полученных по ОКТ и путем компактирования. Величина ТКС определялась как (р300 - р110)/(р110 (300-110 К), где р300 и рц0 - сопротивления при 300 и 110 К соответственно.
В таблице 1 приведены значения Тс, нач и Тс, кон, а также значения р и сопротивления р300 для всех образцов, спеченных по ОКТ и изготовленных методом компактирования. Из рисунка 5а и таблицы 1, видно, что как для микрокристаллической, так и компактированной керамики повышение температуры спекания на 1 °С приводит к росту р300 всего на ~10 %, хотя абсолютные значения (р300) для этих керамик различаются более чем в три раза.
В то же время известно [24], что добавление наночастиц (до 12.6 % масс.) ZrO2 (диэлектрик) в матрицу УВСО не приводит к существенному изменению р300 (на уровне ~0.001 Омсм). Видно также (рис. 5б, табл. 1), что при добавках 20 % нанопо-рошка в микропорошок УВСО происходит изменение характера проводимости с металлического на полупроводниковый и увеличение ДТс. Аналогичные изменения характера р(Т) и увеличение ДТс наблюдаются [25] в композитах УВСО с ростом содержания № (металл) до 15 % масс.
Казалось бы, очевидно, что формирование как абсолютных значений так и температурной зависимости электросопротивления определяются в основном уровнем допирования зарядовых возбуждений и их релаксацией. Из приведенных выше примеров видно, что достаточно высокая доля примеси из непроводящего материала не снижает абсолютные значения электросопротивления сверхпроводящего УВСО. В то же время примерно такое же количество примеси проводника не только изменяет абсолютные значения, но и приводит к полупроводниковому характеру проводимости. Поэтому представления о проводимости материалов, следующие из известных положений, не могут обеспечить перспективу получения материалов с заданными свойствами.
1,8x10
1,6x10
1,4x10
^ 1,2х10-2
" 1,0x10
8,0x10
6,0x10
а)
^ч20% нано\,>
■ 932°С
А 936°С
в 922°С
^ 925°С
—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—
922 924 926 928 930 932 934 936 Т, °С
3,0x10
2,0x10
$ 0,0-н
-1,0x10-
-2,0x10-
6,0x10"3 9,0x10"3 1,2x10"2 1,5x10"2 Омхм
1,8x10"2
1,5 -, 1,41,3 -1,21,1 " 1,0 -0,90,8 -0,7-
922°С 925°С
б)
100
150
-1—
200
Т, К
250
_ в) 0,136-
■ ч ^ - 932°С 0,132-
- _ "ч^ 936°С
- Ч © 922°С 0,128-
- X А 925°С
0,124-
N 0,120-
в Ча 0,116-
" у = 0.00533 + -0.43703.x 1 1 1 1 1 1 1 0,112-
932°С 936°С
300
г)
-2,0x10"3 -1,0x10
0,0 ТКС, К"'
■ 932°С А 936°С © 922°С ^ 925°С
1,0x10"3 2,0x10"3 3,0x10"3
-3
Рис. 5. Зависимости: р300 и р/р300 от Т - а) и б); ТКС от р300 - в); р от ТКС - г) для керамик, полученных методом ОКТ при температурах спекания: 932 и 936 °С и компактированием: 922 и 925 °С
Таблица 1. Значения Тс, нач, Тс, кон, \Тс> р, р300 и ТКС для всех образцов состава
YBCO
микрокристаллические компактированные (добавление 20 % нанопорошка)
932 °С 936 °С 922 °С 925 °С
Тс, нач> (К) 90.5 94.8 91.5 94.5
Тс, кош (К) 80.5 85 75.5 77
АТс, (К) 10 9.8 16 17.5
р [22] 0.1211 0.1294 0.1135 0.1155
р [28] 0.1345 0.1354 0.1182 0.1168
Рзоо 0.00617 0.00842 0.0131 0.0162
ТКС, КГ1 0.002 0.00265 -0.00146 -0.00176
Разработка и обоснование реалистической модели зарядовых возбуждений и их релаксации в любых проводниках могут быть основаны на эмпирических закономерностях связи параметров, особенно параметров решетки, характеризующих свойства проводников.
Уровень допирования р рассчитывался по известной эмпирической формуле
[23]:
р = 0.16 - [(1-Тс/Тс, макс)/82.6] , (1)
где за значение Тс, макс для соединений на основе УВСО обычно принимается 92 К [27].
Нами [21; 28] было показано, что для УВСО значение уровня допирования можно оценить по формуле:
р = 0.1251 + 4.71601ТКС. (2)
На рисунке 5г представлены значения уровня допирования для исследованных керамик согласно оценкам по (1) и (2). Видно, что все данные для этих керамик как при металлическом, так и при полупроводниковом характере проводимости хорошо ложатся на прямую, описываемую уравнением с коэффициентами, близкими к коэффициентам уравнения (2), в пределах погрешности определения исходных данных.
Металлический и полупроводниковый характер проводимости свойственен значениям выше и ниже значений р = 0,125, которые достигают оптимального уровня для каждой фазы с соответствующим значением Тс [21; 29]. Полученное в настоящей работе значение, при котором наступает инверсия знака ТКС, занижено на 2,4 %.
Кислородное упорядочение
Основным характеристикам сверхпроводящего УВСО: температуре перехода Тс, сопротивлению р300, плотности критического тока /с и др., свойственна высокая чувствительность не только к степени заполнения атомами лабильного (Л) кислорода позиций между атомами меди в базовых блоках в кристаллографическом направлении Ь, но и к степени упорядочения кислородных вакансий [30; 31] в этом направлении. Деградация ВТСП для УВСО происходит при переходе этих атомов на другие позиции (на направление а), в результате диффузии, а в дальнейшем уходе этих атомов из структуры УВСО, ввиду их лабильности. Эти процессы длительны и зависят [30; 31]
от окружающей среды. Для сверхпроводников на основе УВСО оптимальные значения Тс наблюдаются в пределах примерно 92^94 К [32]. При катионных замещениях в керамиках УВСО возможно как повышение температуры перехода Тс до ~106 К [33], так и ее снижение [34; 35]. Часто такие замещения [34; 35] приводят также к снижению плотности тока Jc. Очевидно, что снижение содержания кислорода приводит к расслоению фаз [36].
Предпринимаемые исследователями попытки создания композитов путем добавления, например, наночастиц BaZrO3, BiFeO3, ВаТЮ3, ВаТЮ3^О3, СиО, SnO2, SiO2, ТЮ2, MgO, WO3, А12О3, ZrO2, GnPs и т. д. в систему УВСО направлены на улучшение характеристик [15; 37-49], в т. ч. изменение Тс, значительное повышение тока Jc и прочности в сильных магнитных полях. Равномерное распределение таких частиц внутри матрицы УВСО обеспечивает уникальную микроструктуру, отвечающую за усиление закрепления потока. Таким образом, при задании соответствующих сверхпроводящих свойств важно сохранить содержание кислорода и вакансионное упорядочение. Этому препятствует возникновение промежуточных неравновесных состояний с дефицитом кислорода. Поэтому при создании композитов на основе УВСО влияние таких добавок на электрические свойства, в частности на Тс и р300, достаточно сложное и неоднозначное. Наблюдается как увеличение температуры Тс [42; 47], так и ее снижение [44; 48; 49].
Для компактированных образцов на основе УВСО изменения р, при снижении температуры до —110 К составляют ~ 40 %. Это свидетельствует о высоком вкладе остаточного сопротивления, связанного со структурными дефектами. В таких керамиках возможно образование множества областей с различной кислородной стехиометрией, а также областей с различной степенью вакансионного упорядочения. При этом нестехиометрия по кислороду приводит либо к возникновению областей, в которых вакансии разупорядочены, либо образованию кластеров, представляющих собой смесь фаз с вакансионным упорядочением и разупорядочением, т. е. структур с отсутствием четких границ между фазами с различными, в среднем, значениями кислородной стехиометрии. Такие композитные материалы УВСО перспективны в качестве резистив-ного сверхпроводящего ограничителя тока короткого замыкания [43] и для создания электростатических конденсаторов [50]. Путем повышения содержания нанопорошков в таких материалах в виде «усов» и наночастиц СиО возможно [46] обеспечение высокой плотности тока благодаря сложному пиннингу вихрей.
Очевидно, что катионные замещения в УВСО, а также формирование композитов и нанокерамик на его основе, приводят к широкому спектру процессов перераспределения зарядовых возбуждений в плоскостях СиО, которые неизбежно могут изменить как степень заполнения кислородных цепочек в базовом блоке, так и упорядочение кислородных вакансий. Главной интригой ВТСП, в т. ч. УВСО, является факт их высокой проводимости и даже сверхпроводимости в отсутствие свободных носителей заряда, как в металлах. В этой связи возникает вопрос: каков сценарий формирования и релаксации зарядовых возбуждений в этих материалах?
Соединение УВа2Си3О7 - сверхпроводник с Тс = 92 К, обладающий структурой орто-1, у которого два базовых блока заряжены (2Ва2+Си( 1 )2+2О(4)2-О(1 Л)1-) положи-
3+ 2+ 2- 2-
тельно (в сумме +1), а блок проводимости заряжен (У 2Си(2) 2О(2) 2О(3) ) отрицательно (-1). При этом ^О(Л) одного лабильного атома кислорода, который обеспечивает переход от тетрагональной структуры УВа2Си3О6 (диэлектрик) к УВа2Си3О7 (ВТСП) имеет одно, а ^О(Л) два свободных состояния [29]. То есть половина атомов лабильного кислорода, занимающих позиции между атомами меди в базовом блоке по направле-
нию Ь, заряжена однократно, а половина атомов нейтральна. Очевидно, что нейтральные атомы лабильного кислорода поляризованы и удерживаются ван-дер-ваальсовыми силами. Согласно принципу локального зарядового равновесия и представлениям [29] о формировании элементарных зарядовых возбуждений в конденсированной среде, направление поляризации лабильного кислорода, удерживаемого электрическими силами, задается изменением направления поляризации остальных атомов в решетке, т. е. диэлектрическим экранированием [51-53]. Условия диэлектрического экранирования [51; 52] УВСО соблюдаются как при поглощении кислорода, так и при его потере. Процесс потери кислорода, сопровождаемый структурными переходами от орто-1 к ор-то-П структуре и далее к тетрагональной, происходит [54] с понижением плотности упаковки УВСО на ~1,6 % при 5 К. Заметим, при изменении содержания кислорода происходит изменение только одного из параметров (объема), характеризующих состояние системы. При увеличении содержания кислорода, которое определяет уровень допирования зарядовыми возбуждениями, параметр с линейно снижается [54; 55] (на 1,3 %) с переходом материала от изолятора Мотта-Хабарта к сверхпроводнику. Согласно [53] дополнительные элементарные зарядовые возбуждения возникают в поляризованных атомах при уменьшении расстояния между ними за счет сил, подобных лондо-новским. При увеличении числа элементарных зарядовых возбуждений они могут приобретать собственный энергетический спектр, подобный энергетическому спектру электронов в металлах.
Как видно, дополнение элементарной ячейки УВСО всего одним атомом кислорода приводит к возникновению зарядовых возбуждений, способных откликаться на внешние воздействия, и придает этому соединению высокую проводимость и сверхпроводимость. Результаты настоящей работы показывают, что высокая чувствительность к степени заполнения лабильными атомами кислорода позиций между атомами меди в базовых блоках и степень упорядочения кислородных вакансий в том же направлении Ь затрудняет достижение оптимального допирования и получение одной сверхпроводящей фазы с заданной стехиометрией. Решение этих проблем востребовано для установления природы сверхпроводимости, в частности для исследований связи формирования проводимости УВСО с изменением объема его элементарной ячейки.
Выводы
Образцы сверхпроводящих микрокристаллических керамик на основе соединения УВСО, изготовленных методами обычной керамической технологии и компакти-рованием микро- и нанопорошков, как правило, получаются многофазными. При прочих равных условиях увеличение температуры их спекания приводит не только к возрастанию плотности керамики, но и к изменениям, обусловленным изменением содержания и упорядочения вакансий атомов кислорода в ячейках УВСО, которые, в свою очередь, приводят к изменению температуры начала перехода для всех существующих в них фазах. При компактировании ~ 80 % микропорошка с ~ 20 % нанопорошка число сверхпроводящих фаз, характерных для микрокристаллического порошка, сохраняется, но обнаруживается доминирование фазы с высоким уровнем допирования.
Разработка и обоснование реалистической модели возникновения зарядовых возбуждений и их релаксации (в любых проводниках) могут быть основаны на эмпирических закономерностях связи параметров, в частности решетки, характеризующих свойства конденсированных сред. Например, результаты, полученные для микрокристаллических и компактированных керамик, подтверждают закономерность [21], ука-
зывающую на наличие связи абсолютных значений электросопротивления проводников с их ТКС, которые, в свою очередь, линейно связаны с уровнем допирования.
Тот факт, что дополнение элементарной ячейки YBCO одним атомом кислорода приводит к возникновению зарядовых возбуждений, способных откликаться на внешние воздействия, и придает ему высокую проводимость и сверхпроводимость, указывает на близость приведенного в работе [29] сценария возникновения в этом соединении зарядовых возбуждений к реальным процессам.
Известно [52], что процесс потери кислорода, сопровождаемый структурными переходами от сверхпроводящей структуры орто-I (Тс —92 К) к орто-II (Тс -60 К) и далее - к тетрагональной (диэлектрик), происходит с понижением плотности упаковки YBCO всего на ~1.6 % при 5 K. Поскольку переход от сверхпроводника к изолятору Мотта-Хабарта происходит при изменении только одного из параметров, характеризующих состояние системы (а именно объема) при неизменных значениях давления и температуры, то очевидно, что даже малое изменение объема играет решающую роль в возникновении явления сверхпроводимости.
Исследования выполнены в лабораториях (НОЦ «Нанотехнологии») ДГУ при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-32-90170 и частично Гос. задания FZNZ-2020-0002.
Литература
1. Dadras S., Liu Y., Chai Y.S., Daadmehr V., Kim K.H. Increase of critical current density with doping carbon nano-tubes in YBa2Cu3O7-s // Phys. C Supercond. 2009. Vol. 469 (1). - Рр. 55-59.
2. Gokhfel'd D.M., Balaev D.A., Semenov S.V., Petrov M.I. Magnetoresistance anisot-ropy and scaling in textured high-temperature superconductor Bii.8Pb0.3Sri.9Ca2Cu3Ox // Physics of the Solid State. 2015. Vol. 57, № 11. - Рр. 2145-2150.
3. Vovk R.V., Obolenskii M.A., Zavgorodnii A.A., Bondarenko A.V., Gulatis I.L., Chebotaev N.N. Effect of the redistribution of labile oxygen on the pseudogap state in un-twinned single crystal YBa2Cu3O7-x // Low Temperature Physics. 2007. Vol. 33, № 8. -Рр. 710-712.
4. Бойко Ю.И., Богданов В.В., Вовк Р.В., Хаджай Г.Я. Некоторые особенности кинетики лабильного кислорода в слабодопированных монокристаллах YBa2Cu3O7-x // Физика низких температур. 2018. Т. 44 (4). - С. 455-458.
5. Sahoo B., Singh A. K., Behera D. Graphene oxide modified superconducting and elastic parameters of YBCO superconductor // Materials Chemistry and Physics. 2020. Vol. 240. - Р. 122252.
6. Титова С.Г. Особенности структуры и свойств материалов с сильным элек-трон-фононным взаимодействием: автореф. диса д. ф-м. н., 2007.
7. Mamta Sharma A., Khare N. Study of structural and superconducting properties of YBCO: MnO nanocomposite superconductor // AIP Conference Proceedings. 2020. Vol. 2276, № 1. - Рр. 020014.
8. Nariki S. et al. Effect of RE2BaCuO5 refinement on the critical current density and trapped field of melt-textured (Gd, Y)-Ba-Cu-O bulk superconductors // Physica C: Superconductivity. 2006. Vol. 439, № 2. - Рр. 62-66.
9. Gantepogu C.S. et al. Improvement of the value and anisotropy of critical current density in GdBa2Cu3O7-s coated conductors with self-assembled 3-dimensional BaZrO3 nanostructure // Materials Today Physics. 2021. Vol. 20. - Р. 100455._
10. Slimani Y., Almessiere M.A., Hannachi E., Manikandan A., Algarni R.M Baykal A., Azzouz F. Flux pinning properties of YBCO added by WO3 nanoparticles // Journal of Alloys and Compounds. 2019. Vol. 810. - Рр. 151884.
11. Murakami M. Processing and applications of bulk RE-Ba-Cu-O superconductors // International journal of applied ceramic technology. 2007. Vol. 4, № 3. - Рр. 225-241.
12. Dahiya M. et al. Enhanced flux pinning properties of NaNbO3 nanorods added YBCO composite superconductor // Journal of Alloys and Compounds. 2021. Vol. 883. -Рр. 160840.
13. Hannachi E. et al. Higher intra-granular and inter-granular performances of YBCO superconductor with TiO2 nano-sized particles addition // Ceramics International. 2018. Vol. 44, № 15. - Рр. 18836-18843.
14. Фараджева М.П., Приходько А.В., Коньков О.И. Особенности проводимости наномодифицированных ВТСП-структур // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2018. Т. 11 (4). - С. 7-14.
15. Jha A.K., Khare N. Investigation of flux pinning properties of YBCO: BaZrO3 composite superconductor from temperature dependent magnetization studies // Journal of magnetism and magnetic materials. 2010. Vol. 322, № 18. - Рр. 2653-2657.
16. Algarni R. et al. Enhanced critical current density and flux pinning traits with Dy2O3 nanoparticles added to YBa2Cu3O7-d superconductor // Journal of Alloys and Compounds. 2021. V. 852. - Рр. 157019.
17. Moutalibi N., M'chirgui A. Embedding of insulating nano-inclusions in Y-123 superconductor as pinning centers: The influence of size // Physica C: Superconductivity. 2009. Vol. 469, № 2-3. - Рр. 95-101.
18. Koblischka M. R. et al. Superconducting YBCO foams as trapped field magnets // Materials. 2019. Vol. 12, № 6. - Рр. 853.
19. Гохфельд Д.М., Коблишка М.Р., Коблишка-Венева А. Высокопористые сверхпроводники: синтез, исследования и перспективы // Физика металлов и металловедение. 2020. Т. 121, № 10. - С. 1026-1038.
20. Гаджимагомедов С.Х., Палчаев Д.К., Рабаданов М.Х., Мурлиева Ж.Х. и др. Керамические материалы на основе YBa2Cu3O7-s, полученные из нанопорошков // Письма в ЖТФ. 2016. Т. 42 (1). - С. 9-16.
21. Gadzhimagomedov S.K. et al. YBCO nanostructured ceramics: Relationship between doping level and temperature coefficient of electrical resistance // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2022. Vol. 168. - Р. 110811.
22.Рабаданова А.Э., Палчаев Д.К., Рабаданов М.Х., Гаджимагомедов С.Х. и др. Влияние термообработки на изменения структуры сверхпроводящих порошков состава YBCO // Вестник Дагестанского государственного университета. Сер. 1: Естественные науки. 2021. Т. 36, вып. 3. - С. 37-50.
23. Tallon, J.L., Bernhard C., ShakedH. et al. Generic superconducting phase behavior in high-Tc, cuprates: Tc, variation with hole concentration in YBa2Cu3O7-s // Physical Review B. 1995. Vol. 51, № 18. - Pр. 12911-12914.
24. Ushakov A. V. et al. Investigation of the nanocomposite material YBa2Cu3O7-s + + ZrO2 as a resistive superconducting fault-current limiter // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2019. Vol. 30, № 16. - Рр. 15592-15598.
25. Abd El-Aziz A.M. et al. Unusual enhancement of normal and superconducting state properties of (100-x)YBa2Cu3O7-s + xNi (x = 1, 2.5, 5, 7.5, 10 and 15 wt.%) composites with low level of Ni additives // J. Supercond. Nov. Magn. 2020. Vol. 33 (3) - Pp. - 661-674.
26. Mooij J.H. Electrical conduction in concentrated disordered transition metal alloys // Phys. Stat. Sol. (a). 1973. Vol. 17. - Рр. 521.
27. Lortz, R., Tomita T., Wang Y. et al. On the origin of the double superconducting transition in overdoped YBa2Cu3Ox // Physica C: Superconductivity. 2006. Vol. 434. -Pр. 194-198.
28. Гаджимагомедов С.Х. Структура, состав и свойства наноструктурированных YBCO материалов: дис. ... к. ф.-м. н. - Махачкала, 2020.
29. Палчаев Д.К. и др. Корреляция Тс с параметрами решетки керамики YBCO // Вестник Дагестанского государственного университета. Сер. 1: Естественные науки. 2019. Т. 34, вып. 1. - С. 24-31.
30. Vovk R.V. et al. Different diffusion mechanisms of oxygen in ReBa2Cu3O7-x (Re = Y, Ho) single crystals // Physica C: Superconductivity and its Applications. 2017. Vol. 536. - Рр. 26-29.
31. Vovk R. V. et al. Effect of long aging on the resistivity properties of optimally doped YBa2Cu3O7-s single crystals // Solid state communications. 2013. Vol. 170. - Рр. 6-9.
32. Мамсурова Л.Г., Гаджимагомедов С.Х., Трусевич Н.Г., Пигальский К.С., Вишнёв А.А., Мурлиева Ж.Х., Палчаев Д.К. Температура сверхпроводящего перехода мелкокристаллических наноструктурированных образцов YBa2Cu3Oy, измеренная различными способами // Труды 22 Межд. симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-22. 2019. Вып. 22. Т. 1. - С. 58-61.
33. Al-Asady B.A.J., Haider H.M.J. Partial Substitution of Magnesium and its Effect on the Electrical Properties of the Superconducting System (YBCO) // Journal of Optoelectronics Laser. 2022. Vol. 41, № 6. - Рр. 55-59.
34. Gokhfeld D. M. et al. Magnetic Ion Substitution and Peak Effect in YBCO: the Strange Case of Y1-xGdxBa2Cu3O7-s // Journal of Superconductivity and Novel Magnetism. 2022. Vol. 35. - Рр. 1-9.
35. Terzioglu R. et al. Investigation of the structural, magnetic and electrical properties of the Au doped YBCO superconductors // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2019. Vol. 30, № 3. - Рр. 2265-2277.
36. VovkR.V., VovkN.R., Dobrovolskiy O.V. Effect of Structural Relaxation on the InPlane Electrical Resistance of Oxygen-Underdoped ReBa2Cu3O7-s (Re = Y, Ho) Single Crystals // Journal of Low Temperature Physics. 2014. Vol. 175, № 3. - Рр. 614-630.
37. Mohanta A. et al. Intergranular percolation in granular YBCO/BaTiO3 composites // Indian Journal of Physics. 2009. Vol. 83, № 4. - Рр. 455-463.
38. Salem M.K.B. et al. SiO2 nanoparticles addition effect on microstructure and pinning properties in YBa2Cu3Oy // Ceramics International. 2014. Vol. 40, № 3. - Рр. 49534962.
39. Hannachi E. et al. Higher intra-granular and inter-granular performances of YBCO superconductor with TiO2 nano-sized particles addition // Ceramics International. 2018. Vol. 44, № 15. - Рр. 18836-18843.
40. Slimani Y. et al. Flux pinning properties of YBCO added by WO3 nanoparticles // Journal of Alloys and Compounds. 2019. Vol. 810. - Рр. 151884.
41. Hannachi E. et al. Comparative study of thermal fluctuation induced conductivity in YBa2Cu3O7-d containing Nano-Zn0.95Mn0 05O and Nano-Al2O3 particles // Solid State Sciences. 2020. Vol. 105. - Рр. 106264.
42. Sahoo B. et al. Effect of artificial pinning centers on YBCO high temperature superconductor through substitution of graphene nano-platelets // Materials Chemistry and Physics. 2019. Vol. 223. - Рр. 784-788._
43. Ushakov A.V. et al. Investigation of the nanocomposite material YBa2Cu3O7-s + + ZrO2 as a resistive superconducting fault-current limiter // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2019. V. 30, №. 16. - Рр. 15592-15598.
44. Abdulhayi A., Gholap A.V., Abd-Shukor R. Effect of Different Nano-sized MgO Addition on YBa2Cu3O7-s Superconductor // Journal of Superconductivity and Novel Magnetism. 2019. V. 32, № 9. - Рр. 2837-2847.
45. Alotaibi S.A. et al. Superconducting properties of YBCO bulk co-embedded by nano-BaTiO3 and WO3 particles // The European Physical Journal Plus. 2022. V. 137, № 1. -Рр. 1-14.
46. Карпов И.В. и др. Исследование микроструктурных особенностей, фазового состава и магнитных свойств композитов на основе YBCO и добавок несверхпроводящего компонента ^О, полученного в плазме дугового разряда низкого давления // Материаловедение. 2020. № 6. - С. 27-32.
47. Mohd Yusuf N.N. et al. Structural and superconducting properties of thermal treat-ment-synthesised bulk YBa2Cu3O7-s superconductor: Effect of addition of SnO2 nanoparti-cles // Materials. 2018. V. 12, № 1. - Рр. 92.
48. Mellekh A. et al. Nano-Al2O3 particle addition effects on YBa2Cu3Oy superconducting properties // Solid state communications. 2006. Т. 140, №. 6. - С. 318-323.
49. Li G.Z., Chen C., Wang M. BiFeO3 nanoparticle doping effect on the growth and properties of Y-Ba-Cu-O superconductors // Superconductor Science and Technology. 2020. V. 34, №. 1. - Рр. 015007.
50. Salama A.H. et al. YBCO as a transition metal oxide ceramic material for energy storage // Bulletin of the National Research Centre. 2019. Vol. 43, № 1. - Рр. 1-11.
51. Bozin E.S., Huq A., Shen B., Claus H., Kwok W.K., Tranquada J.M. Charge-screening role of c-axis atomic displacements in YBa2Cu3O6+x and related superconductors // Physical Review B. 2016. № 93 (5). - Pр. 054523.
52. Cava R.J., Batlogg B., Rabe K.M., Rietman E.A., Gallagher P.K. and Rupp L.W. Structural anomalies at the disappearance of superconductivity in Ba2YCu3O7-s: Evidence for charge transfer from chains to planes // Physica C. 1988. Vol. 156. - Рр. 523-527.
53. СлетерДж. Диэлектрики, полупроводники металлы - М.: Мир, 1969. - 647 с.
54. Cava R.J., Hewat A. W., Hewat E.A. et al. Structural anomalies, oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient Ba2YCu3Ox // Physica C. 1990. Vol. 165. -Pр. 419-433.
55. Benzi P., Bottizzoa E., Rizzi N. Oxygen determination from cell dimensions in YBCO superconductors // Journal of Crystal Growth. 2004. Vol. 269. - Pр. 625-629.
Поступила в редакцию 15 августа 2022 г.
UDC 538.945.9
DOI: 10.21779/2542-0321 -2022-37-3-42-57
Properties of YBCO Ceramics Depending on Oxygen Doping
A.E. Rabadanova, S.Kh. Gadzhimagomedov, D.K. Palchaev, M.Kh. Rabadanov,
Zh.Kh. Murlieva, Sh.P. Faradzhev
Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; rabadanova. aida@mail. ru
Samples of YBCO superconducting compounds were fabricated and studied: microcrystalline ceramics obtained by conventional ceramic technology (OCT) and ceramics obtained by compacting micro- and nanopowders. The results of studies of the structure and electrical properties of these ceramics with a density from -2.6 to ~5.8 g/cm3, which have a predominantly orthorhombic superconducting phase with an oxygen content of at least -6.83, are presented. For YBCO ceramics obtained by compacting 80 % micropowder with 20 % nanopowder, an increase in the absolute values of the electrical resistance at 300 K (p300) and a change in the nature of conductivity from metallic to semiconductor were found. During compaction, the number of superconducting phases characteristic of a microcrystalline powder is retained, but the dominance of the phase with a high level of doping is revealed. It is shown that, other things being equal, an increase in the sintering temperature leads to structural transformations associated with a change in the content and ordering of oxygen atoms in the YBCO cells, which, in turn, leads to a change in the transition onset temperature. Results are presented that indicate a relationship between the values of the temperature coefficients of electrical resistance (TCR) and the level of doping (p). Attention is drawn to the determining role of the change in volume in the formation of superconducting characteristics, to the problem of achieving their optimal values and obtaining phases with given values of the degree of doping.
Keywords: high-temperature superconductivity, YBCO, doping, electrical resistance, temperature coefficient of electrical resistance, oxygen content.
Received 15 August 2022
