CC BY
103
фильтрата - бентонитом позволяет удалить белковые и красящие соединения, что положительно сказывается на кристаллизации лактозы и качестве молочного саха-
Ра......... .. .. . .. ..... ... ... ....
: ЛИТЕРАТУРА J
1. Способ обработки сыворотки // Молочная пром-сть: Экспресс-информ.-М: АгроНИИТЭИММП, і989. - Вып.21.-С. 5.
2. Способ выделения белков молочной сыворотки: Экс-пресс-информ. Зарубежный опыт. - М.: АгроНИИТЭИММП, 1989. -Вып. 5.-С. 7.
3. Храмцоз А.»' Молочный сахар. — М.: А гроп ром из Да г. 1987.-224 с.
4. Таран И.Т, Адсорбенты и иониты в пищевой промышленности. - М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983. - С. 44-114.
Кафедра прикладной биотехнологии
Поступила 25.10.01 г.
661.73.002.612:664.292.002.2
СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ГАЛАКТУРОНОВОЙ КИСЛОТЫ < В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПЕКТИНОВ п
Л.С. ДЕГТЯРЕВ, М.П. КУПЧИК, , ,
Л.В. ДОНЧЕНКО, О.В. БОГДАНОВА
Украинский государственный университет пищевых технологий Кубанский государственный аграрный университет
Понимание и возможности прогнозирования свойств пектинов основываются на весьма ограниченных данных об их электронном и пространственном строении, что сдерживает разработку новых, менее энергоемких и экологически безопасных технологий
[1-3].
Основу пектинов составляют в основном линейные цепи частично этерифицированной полигалакту-роновой кислоты, в которой мономерные звенья связаны гликозидной связью в положении 1-4. Отдельные фрагменты этой цепи включают также рамнозу, араби-нозу и другие моно- и полисахариды. Образование такого полимера может быть связано с ферментативными процессами поликонденсации отдельных мономерных звеньев. С целью выяснения механизма этого процесса нами методами компьютерной химии (молекулярная механика и динамика, квантовая химия) проведено исследование пространственного и электронного строения галактуроновой кислоты и некоторых ее олигомеров. Расчеты выполнены с помощью программы НурегсЬеш, предоставленной Институтом органической химии НАН Украины.
В табл. 1 сопоставлены вычисленные в ст, тс-элек-тронном приближении РМЗ величины энергии образования Е, эВ, (разность полной энергии молекулы и суммы энергий составляющих ее отдельных атомов), дипольного момента Д дебаи и распределения избыточного электронного заряда д на атомах конформеров «кресло» (СЬ), «ванна» (В1), «изогнутая ванна» (В1-с) галактуроновой кислоты.
Наиболее стабильным, как свидетельствуют результаты расчетов (табл. 1), выступает конформер «кресло», при этом энергетический барьер, связанный с переходом от «кресла» к «изогнутой ванне», составляет 11,2 кДж-моль'1, обратный - существенно меньше (2,8 кДж-моль'1). Энергетика конформационного перехода между обычной и «изогнутой ванной»
(0,92 кДж-моль'1) не превышает значения кТ, что обусловливает быстрый переход между обеими конформациями. "
и' ", ,,ЬІ Ч \ г.,- Таблица 1
Атом, энергия, дипольный момент Я
СЬ ВЬс
С, 0,1829 0,1870 0,1912
с2 -0,0069 0,0269 0,0265
С4 0,0309 0,0235 0,0232
О, * ' -0,3317 -0,3373 -0,3380
02 -0,3016 -0,2873 -0,2878
Оз -0,3454 -0,3338 -0,3342
04 -0,2959 -0,2970 -0,2960
Об -0,2339 -0,2809 -0,2835
о 0,886 2,868 2,942
Е -98,645 -98,553 -98,544
С изменением пространственного строения распределение электронного заряда несколько меняется, что связано с вариацией гибридизации электронных оболочек атомов (табл. 1). В результате изменяется и величина дипольного момента. Атом кислорода в положении I несет существенный отрицательный заряд, атом С4 - положительный. Данное распределение заряда способствует в процессе конденсации образованию переходного комплекса, в котором две молекулы галактуроновой кислоты взаимодействуют в положениях 1 и 4 с возникновением соответствующей гликозидной связи в димере. Этот результат согласуется с экспериментальными данными относительно образования 1 ^1-связи. Однако значительный отрицательный заряд на атомах кислорода 03 и 04 дает основания полагать, что связанные с ними протоны могут проявлять сравнимые с ОН-группами в положениях 1 и 4 кислые свойства, а положительно заряженные атомы углерода гетерокольца повышают возможность возникновения дополнительных связей, что приводит к образованию гликозидной связи с иной комбинацией атомов, напри-
мер 2-1 или 3-4, и в связи с этим к ветвлению полимерной цепи. Данное распределение заряда позволяет объяснить многообразие пектинов, которые имеют место в природе, причем не только их цепочечное строение, но и систему ветвления связей.
Пространственное строение галактуроновой кислоты, как показано выше, может быть описано тремя основными конформациями (отметим, что реально их больше, так как энергетика конформационного состояния'определяется и пространственным положением гидроксильных групп). При переходе от мономера к димеру количество таких состояний существенно увеличивается.
Об этом свидетельствует рассчитанная в квантово-химическом приближении поверхность, отвечающая изменению энергии связи димера в зависимости от величины углов поворота его пиранозных циклов вокруг гликозидной связи (рис, 1, углы у И ф ). Ее минимумы соответствуют стабильным состояниям димера (их, как показывают результаты анализа поверхности, 48), а максимумы и перевалы между энергетическими долинами определяют величину барьера перехода между стабильными конформациями.
Рис. 1-
Выявлены две области энергий: энергетическая долина, возникающая в пределах углов у от -150 до -50°, и рельефная в пределах углов ф от - 150 до 100° и у от -50 до 150°. Возникновение последней связано с возрастанием энергии отталкивания ядерного остова пиранозных колец при их сближении в димере. В энергетической долине реализуется практически свободное вращение гетероколец пиранозы вокруг гликозидной связи.
С изменением конфигурации дигалактуроновой кислоты меняется и ее дипольный момент. Естественно, что в водных растворах диполь-дипольные взаимодействия способствуют стабилизации таких конформаций, дипольный момент которых больше. Действительно, результаты расчетов динамических характеристик оптимизированного по геометрическим параметрам димера в среде молекул воды (150 молекул воды, температурный интервал моделирования методом мо-
лекулярной динамики от 0 до 300 К) позволяют получить новую структуру, при этом угол у изменяется от 70,2 до -81,0° (отметим, на 150°), а ф - от -148,1 до -87,2° (плоскости, отвечающие углу у, включают атомы С| - О)—С4’-С3’, а углу ф-06—С,—О,— С4’) для исходной структуры и конечной в поле воды, при этом величина дипольного момента возрастает от 2,1 до 4,7 О.
Постепенное наращивание количества мономеров в цепи и последующий поиск конформации, которая отвечает минимальному значению энергии, в рамках метода молекулярной механики в параметризации ММЗ, приводит к спиралевидной структуре с шагом в 5 нм. Виток спирали включает 30 мономерных звеньев, а не 6, как это предполагалось ранее [4].
По нашему мнению, возможно образование и двойной спирали, в которой соответствующие одинарные цепи (диаметр молекул в цепи составляет приблизительно 0,5 нм, а расстояние между ее витками около 2 нм) связаны либо водородными связями, либо межце-почечными структурами. Каналы (диаметр приблизительно от 2 до 2,5 нм) в таких супраструктурах дают возможность рассматривать механизмы действия их в качестве мембран в процессах функционирования клеток биологических систем, комплексо- и гелеобразова-ния.
Технологии выделения пектинов из растительного сырья связаны с катализируемыми кислотами процессом гидролиза-экстрагирования. Результаты, проведенных нами кинетических исследований этого процесса на яблочных выжимках показывают, что полученные данные хорошо укладываются в рамки реакции первого порядка. Действительно, реакция лимитируется диффузией с поверхности частички сырья, а протонирование на каталитической стадии осуществляется весьма быстро. Измерения температурных характеристик позволили получить для кинетических параметров значения (26,4 ± 2,0) кДж-моль'1 и -(155 ± 3) кДж-моль^К'1 для энтальпии и энтропии активации соответственно.
Существенное отрицательное значение энтропии активации свидетельствует о четкой организованности переходного комплекса, а небольшая величина энтальпии активации дает основания утверждать, что скорость реакции достаточно велика не только на поверхности частичек, но и в объеме раствора. Быстрое продолжение процесса в растворе приводит к непрогнозируемой фрагментации цепи полимера и соответствующим изменениям его качества.
В связи с этим технология должна предусматривать соответствующие стадии, которые прекращают или замедляют скорость процесса гидролиза в объеме раствора. Одним из таких направлений, по нашему мнению, является электротехнология пектинов, которая создает возможность для проведения процесса в более мягких условиях.
Разработанная технология позволила отказаться от использования концентрированных минеральных кислот. Новый гидролизующий агент получают путем обработки умягченной питьевой воды в электродиа-лизных установках с биполярными мембранами [5]. В процессе обработки pH среды питьевой воды изменяется от нейтрального или слабокислого значения до 1,5-2,0. Вода, прошедшая электромембранную обработку, не содержит вредных и токсичных компонентов (содержание меньше ПДК) и может использоваться
для получения пищевых продуктов [6].
Изучение влияния технологических параметров на
качественные показатели пектина и пектинопродуктов показало, что при использовании экстрагента, прошедшего электромембранную обработку, уронидная составляющая увеличивается на 0,5-0,7, метоксильная на 0,3—0,5, а содержание ацетильных групп снижается на 0,2-0,9 пунктов. Это обусловливает повышение студнеобразующей способности на 4-10 кПа. Кроме того, значительно снижается (с 0,6 до 0,1-0,2 %), зольность целевого продукта, что расширяет область его применения.
Электромембранная технология подготовки воды обеспечивает высокую степень гидролиза протопектина яблочных и других плодовых выжимок. Это позволило разработать экологически чистую технологию получения пектина, имеющую ряд преимуществ: осуществление комплексной, практически безотходной переработки растительного сырья с одновременным получением наряду с пектином других пектинопродуктов-жидкого и сухого пектинового экстракта, студнеобразующего пюре и порошка;
сокращение числа технологических стадий производства пектина, снижение расхода спирта для его очистки; . , . ....
применение стандартизированного технологического оборудования консервного производства (стека-тел и, прессы и др.) на различных стадиях;
использование для производства пектинопродуктов различного сырья (свекловичный жом, яблочные, цитрусовые, виноградные и другие фруктовые и плодовые выжимки, корнеплоды) как в свежем, так и в сушеном виде, которое можно перерабатывать на одной технологической линии; - ■"
возможность организации производства пектинопродуктов на небольших предприятиях.
.Технологическая схема производства пектина и
пектинопродуктов из яблочных выжимок приведена на рис. 2. : ; , .....
Свежие яблочные ВЫЖИМКИ
Спирт і
Очистка сухого экстракта
' Отработанный спирт і на регенерацию или
ЭТИЛОВЫХ! .
ЕАБС I (Двухстадннная) [производство налитков]
Сушка пектина
Измельчение, фасовка, упаковка пектина
Товарный пектин
Рис. 2
Характеристики пектинопродуктов, полученных по разработанной технологии, представлены в табл. 2.
Таблица 2
Наименование пектинопродуктов Содержание пектина, % pH Студнеобразующая способность 2%-го студня, мм рт. ст. (по методике Сосновского)
Пектиновый экстракт 0,7-1,0 2,5-3,5 Не определялась
Концентрированный пектиновый экстракт 1,5-3,5 2,5-3,5 То же
Сухой пектиновый экстракт 30-40 3,0-3,5 250-350
Пектин 70-75 3,0-3,5 400-700
Пюре яблочное пектинсодержащее і-іи -0,4-0,6 Не определялся Желейная проба свободно выбирается из форм
Порошок яблочный пектинсодержащий 3,5-5,5 То же 150-200
В зависимости от области применения целевого продукта предлагаемая технология позволяет получить пектиновый экстракт, концентрированный и сухой пектиновый экстракт с минимальным содержанием растворимых сухих веществ (для пищевых изделий, в которых пектинопродукты используются в качестве студнеобразователя) или с высоким содержанием ком-
плекса балластных по отношению к пектину веществ, обладающих высокой пищевой и биологической ценностью (для напитков, продуктов лечебно-профилак-тического назначения). Во втором случае в качестве экстрагента может использоваться диффузионный сок, получаемый при промывке свежих фруктов. При сокращении расхода воды, прошедшей электромембран-ную обработку, на стадии гидролиза и увеличения соотношения фаз на стадии экстрагирования до оптимального за счет добавления в гидролизную смесь диффузионного сока не происходит снижения выхода пектина, органолептические показатели экстракта (вкус, запах) улучшаются, pH повышается до 3,5-4,0.
Введение диффузионного сока обогащает пектиновый экстракт витаминами, микроэлементами, красящими и ароматическими веществами, органическими кислотами и другими биологически активными компонентами, улучшающими обмен веществ и повышающими сопротивляемость организма неблагоприятным факторам.
Для получения пектинопродуктов по данной технологии используют в основном стандартизированное оборудование: аппараты стальные эмалированные с мешалкой и паровой рубашкой (емкостью 4,2-6,3 м2), стекатели, прессы, сепараторы и др. Концентрирование пектинового экстракта может осуществляться как на вакуум-выпарных станциях, применяемых при выработке концентрированного яблочного сока, так и в роторно-пленочных аппаратах, где выпаривание длится несколько секунд. Сушку полученного экстракта выполняют в распылительной установке, используемой в производстве сухого молока, очистку сухого пектинового экстракта - в стальных эмалированных
аппаратах (для отделения отработанного спирта применяются емкостные фильтры).
Все пектинопродукты прошли медико-биологические испытания, не содержат вредных и токсичных веществ, рекомендуются в качестве продуктов лечебно-профилактического назначения.
Разработана технологическая и нормативно-техническая документация (технологический регламент на производство пектина и пектинопродуктов, технические условия на воду, полученную электромембран-ным методом, пектинопродукты и новые виды пищевых изделий). Электротехнология пектина и пектинопродуктов прошла апробацию и внедряется на ряде предприятий.
" литература "'' :
\. Производство пектина // Л. В. Донченко, Н. С. Карпович, Е. Г. Симхович; Под ред. Н. С. Карповича. - Кишинев, 1993. -181 с.
2. Донченко Л. В. Технология пектинов и пектинопродуктов. - М.: Дели, 2000. - 255 с.
3. Пектины. Строение их мономерных звеньев и механизмы их поликонденсации / Е. С. Богданов, Л. С. Деггярев, М. Г1. Купчик и др. // Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки. - 1999. -№ 2. -С. 42-43.
4. Ленинджср А. Л. Биохимия. - М.: Мир, 1976. - 900 с.
5. Гулый И. С., Бобровник Л. Д., Купчик М. Г1. Применение электромембранных методов обработки технологических сред// Хранение и переработка сельхозсырья. - 1994. -№ 3. - С. 17-18.
6. ТУ У 02070938.020-2000. Вода з pH 1,0...5,0 та 7,0... 12,0 отримана електрод^ашзом. - Висновок № 5.08.07/2331 вщ 02.06.2000 р.
Проблемная научно-исследовательская лаборатория Кафедра технологии хранения и переработки сельскохозяйственной продукции Поступила 06.03.01 г.
661.185-32.002.612
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАР РАТИНАНА -ПИЩЕВОЙ ДОБАВКИ ИЗ КРА СНЫХ ВОДОРОСЛЕЙ 1 4
і ’.'пТ
М.Ю.ТАМОВА, Е.В. БАРАШКИНА, Г.И. КАСЬЯНОВ
Кубанский государственный технологический университет
Красные водоросли, сырьевой базой для получения которых является Дальний Восток, известны как источники полисахаридов - агара и каррагинана. Агар традиционно используется в качестве загустителя. Каррагинан в России практически не производят, тогда как за рубежом его выпуск достигает нескольких десятков тысяч тонн в год. Эта пищевая добавка находит применение в различных областях - медицине, фармацевтической промышленности, биотехнологии [1]. Но большая часть каррагинана (около 70%) используется в пищевой промышленности как стабилизатор, эмульгатор, загуститель, гелеобразователь, а также антиоксидант жиров для 180 видов продуктов [2].
Методика получения каррагинана из красных водорослей основана на обработке их щелочью, последующей фильтрации, обезвоживании и измельчении [3].
В настоящее время известно более 18 типов и структур каррагинанов. К гелеобразующим структурам относятся только к-, к- и 1-каррагинаны. Они растворяются в воде при повышенных температурах (не ниже 80°С), во время охлаждения образуют зоны сцепления, характерные для структурной сетки геля. Но поскольку к-каррагинан несет меньший отрицательный заряд по сравнению с 1-каррагинаном, он показывает большую степень агрегации двойных спиралей и его гели являются прочными и непрозрачными [4]. Температура гелеобразования, растворимость и прочность геля каррагинана зависят как от концентрации полимеров, так и от типа присутствующих в растворе катионов К", МН/, Са \ Так, натриевые соли к- и 1-карраги-
