Свойства эпоксидных композиций, модифицированных кремнийорганическими эфирами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678.674А0К00К73

ЛЛ5. Кандырн)1? ЕЖ Глраненко, ГШ. Тимошков» В.Н. Кулеше в

СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ЭФИРАМИ.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова}

Изучали вошожпость модификации токсидиых диановых смол крелтийоргани-нескими эфирами: тетраэтокисиланом (ТЭОС) и яп ил с ил и кат ом (ЭТ-40). Построены фазовые диаграммы смесей, свидетельствующие о значительной растворимости ТЭОС и малой растворимости ЭТ-40 в эпоксидных влагомерах* Изучение реологии смесей показа-ло9 что введение алкоксисиланов значительно снижает вязкость, а так же несколько увеличивает время отверждения эпоксидных олигомеров при их реакции с триэт ил ей т стран ином. Исследование кинетики гидролитической н от конденсации ТЭОС в предварительно отверждеиной эпоксидной матрице при разных температурах (40-250°), проведенное лшподом термограпиметрии, показало, что относительно высоких степеней превращения ТЭОС можно добиться лишь при высоких (150-200°) телтературах, по и в этом случае реакция требует тачительиого времени (¿-10 час), При жгом модификация меняла физические и механические свойства отверждепных эпоксидов несущественно. В то же время модификация ЭД-20 малыми дозировками ТЭОС приводит к ре жому падению механических свойств композиции в ужом диапазоне концентраций добавки

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиции обладают боль-шим спектром попетых свойств и широко используются. Введение неорганических наполни-те леи в полимерную матрицу повышает ее прочность и жесткость, а иногда и определяет конечные характеристики материала. Свойства композита зависят от содержания наполнителя, его адгезии к полимерной матрице, равномерности распределения и т.д. Такое же широкое распространение получили и смеси полимеров. Помимо эффекта разбавления, который позволяет получить материалы со свойствами, промежуточными между свойствами компонентов [1], они часто обладают серьезными преимуществами, обеспечивающими их широкое применение. Наиболее часто используют смеси эластомеров, которые обладают высокой динамической выносливостью [2]. Так же применяют смеси термопласт - эластомер с высокой ударопрочностыо [3], смеси термопластов с улучшенной перерабатываемое гыо [2]. Так же достаточно давно и успешно применяются смеси полимеров и олигомеров, например термопласт, пластифицированный ояигомерным каучуком, или смеси олигомер - полимер, для создания модифицированных высокопрочных клеев [4]. Одной из задач нашей работы является изучение возможности применения отверждающихся смесей олигомер олигомер. Ранее уже были опубликованы результаты изучения свойств однофазных и двухфазных смесей различных ненасыщенных полиэфиров также со свойствами, промежу-

точными между свойствами компонентов [5], способы получения однофазных и двухфазных сме-

е.*

сен различных нюксидов, смесей эпоксидных и полиэфирных олигомеров между собой и с другими олигомерами и мономерами [6]. На их основе можно создавать материалы, в которых за счет направленного регулирования условий фазовых переходов меняется фазовая структура. В последнее время широкое распространение получили исследования в области гибридных неорганически - органических композиции, которые получаются в результате так называемого "золь - гель" процесса [7,8]. Основная сложность лого процесса заключается в необходимости проведения реакции гидролитической конденсации алкокеиенланов в сшитой полимерной матрице. Наша работа посвящена изучению кинетики гидролитической поликонденсации к рем и и й о р га н и ч ее к и х эфиров в отвержленных эпоксидных матрицах и свойств полученных материалов

ОБЪЕКТЫ И ИСТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования являлись эпок-сидиановые олигомеры марок ЭД-16 и ЭД-20 (производство России) на основе диглицидилово-го эфира бисфенола А. Молекулярная масса ЭД-

16 - 480 430, динамическая вязкость 2000-3000 Па-е, молекулярная масса ЭД-20 - 390-430» динамическая вязкость 45 Па с. Отверждение олигомеров проводили триэтилеитстрамином при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем при 80°С в течение 8 ч.

В качестве модификаторов использовали креммшюрганмческис зфпры тетраэтокенсилан (ТЭОС) и тгнлсшшкат 40 (ЭТ 40), Остаточное содержание диоксида кремния в ТЭОС составляет 25%, в ЭТ-40 — 40%. Гидролитическая конденсация алкоксисиланов предположителы-ю проходит в несколько стадий, которые приведены ниже [9], Схема гидролитической конденсации ТЭОС

1-я стадия гидролиза

SliOliiь + н,о

Si(GEihGH - Е^О

конденсация

2 Si(OEl'hOH —(EiOhS\ —О — Si(KiO>-

t

>G

2 стадия гидролиза

SiiOr.lL 4 21Ш {ПОЩЛOl&t—O—ЪфИЩОИ

* 4 е>

конденсация, п m < «

21л()\

«и и

It •> miUi:

3 стадия гидролиза

штжттттжттттвжжтттттнюттттшттттттжтттшттнш

SHOii

^ ............^ [

о

—О — ЧцОМЬ

w.% л tos

полнконденсацияц разветвление, частичное сшивание

ЛШ | — и-— OI-.il' ""Н J>l *

i ffn

4 c7#mr)/i>i гидролиза поликонденсации

Si(OEt)4 41 КО

О О

О —Si—О —Si

i- 4ВЮН

t

о

о

полное сшивание (кварцеподобное вещество)

Для того, чтобы оценить скорость гидролитической конденсации ТЭОС в отвержденной эпоксидной матрице, мы использовали некоторые особенности реакции гидролиза алкоксисиланов. Так, из схемы видно, что на первой стадии прохождения реакции с этокенльнон группой взаимодействует вода* при этом выделяется одна молекула этанола от каждой молекулы ТЭОС, Далее может происходить конденсация двух соседних молекул с образованием жидкого вещества похожего по составу на ЭТ 40. При конденсации выделяется вода, которая, скорее всего, далее взаимодействует с ТЭОС. На второй стадии происходит отщепление уже второй молекулы этанола и при этом образуется линейный олигомер, При дальнейшем прохождении гидролиза на третьей стадии может выделиться еще одна молекула этанола, что может приводить к получению разветв-

ленных олнгомеров, которые по-видимому, являются уже, твердыми веществами. 11ри полном прохождении гидролиза происходит отщепление последней этоксильион группы и остается кварцеподобное вещество. Используя данную схему, мы оценивали скорость и степень гидролитической конденсации ТЭОС в отвержденной эпоксидной матрице, методом термогравнметрии, по выделению летучих веществ (паров этанола). Потерю массы измеряли взвешиванием образцов, выдержанных заданное время в сушильном шкафу при постоянных температурах 40°С\ 80°С\ 150°С

Скорость отверждения эпоксидной матрицы выше, чем скорость гидролитической конденсации» Поэтому для ускорения золь гель реакции используют либо щелочные катализаторы такие, как аммиаки, дитгнламин» либо различные кислоты [7], Отнердитель эпоксидного олигомера возможно также, является катализатором гидролитической конденсации.

Так как нашей задачей являлось исследование совместного отверждения компонентов, наиболее легко методически было исследовать композицию, 'эпоксидная матрица которой находится в твердом состоянии, а модификаторы - в жидком. Для наиболее полного изучения исследуемых смесей с шжоксисиланами мы построили фазовые диаграммы. Фазовые диаграммы неот-вержденых смесей эпоксидных олнгомеров с модификаторами строили но точкам помутнения. Для построения фазовых диаграмм исследуемые смеси термостатнроналн при определенной температуре от 10°С до 150°С в течение времени, необходимого для установления равновесия (1-3 часа), Мутность смесей определяли визуально, Реологические и реокинетнческне свойства модифицированных ЭО исследовали на ротационном вискозиметре Брукфнльда при постоянных скоростях сдвига. Для исследования кинетики прохождения гидролиза использовали термогравиметрический метод. Температуру стеклования определяли на приборе УИП-70М> Механические свойства от-вержденных смесей при растяжении, сжатии и изгибе измеряли на динамометре Инстрон-1122.

ЭКСПЕРИМЕНТ

1, Исследование фазового состава модифицированных эпоксидных смол.

При смешении компонентов композиции оказалось, что они могут образовывать как растворы, так и эмульешг

Как видно из фазовых диаграмм (рисЛ слева отлипни - область растворимости, справа двухфазная область.), ТЭОС довольно хорошо растворим в эпоксидных ол иг омерах, причем с

ростом длииы цепи эпоксидного олигомера растворимость ТЭОС в нем падает. Для сравнения здесь же приведена пунктирная линия, соответствующая растворимости ТЭОС в полностью отверждением ЭСХ Как видно, растворимость ТЭОС в твердой матрице не превышает 10%.

Т,С

ЗД~16(1)

и

Количество ТЭОС,%об

диаграммы ннжсилиых олш ммс|юн модифицированных ТЭОС, о Г ерах у Ш-!6 з

t 1г

modified with TES,

Стоит отметить, что более выеокомодеку-лярныи аналог' I ЭОС - ЭТ-40 очень плохо растворим в эпоксидных олигомерах. Даже при введении 1% ЭТ 40 в ЭО их смесь становится двухфазной.

2. Реологические свойства эпоксидных олигомеров, модифицированных тфирами орток-рем ни свои кислоты,

На рис. 2 представлены исследования реологических свойств неследуемых смесей. Их оценка показала, что введение ТЭОС в ЭД-20 (и в другие эпоксидные олнгомеры) при концентрациях, соответствующих областях растворимости, приводит к быстрому падению вязкости. Для ЭД-20 падение вязкости уже при 10%-иом введении ТЭОС превышает десятичный порядок, для ЭД-16 ■ составляет около двух десятичных порядков, т.е алкоксисиланы являются временными пластификаторами для эпоксидных олигомеров,

И* сравнения реологических свойств смесей ЭД-20 различными кремнийорганическимн зфирами, видно что, введение ЭТ-40 приводит к меньшему падению вязкости. Скорее всего, это связано с тем, что в случае введения ЭТ- 40 образуется не раствор, а эмульсия, которая не оказывает большого влияния па вязкость смеси. Увеличение концентрации модификаторов свыше 30% приводит к образованию прямой и обратной

эмульсин, но за счет существенно меньшей вязкости эмульсии ЭД-20 в ортокремниевых зфирах при механическом воздействии происходит обращение фаз и вязкость смесей резко падает, Было замечено, что через минугу после смешения эмульсия расслаивается на два слоя, представ-яяющих собой прямую и обратную эмульсии ТЭОС и ЭД-20, а через час эмульсия окончательно расслаивается на два слоя. Таким образом, отвер-ж дам смесь в различные моменты времени, мы можем зафиксировать существующую структуру композиции.

.5

о «3

о о

to

Рис,2 Рсолш ичеекне свойства ЗД 20. модш

ГХХДПн ЭТ-40 (2).

Fig,2, Rlieological properties of f;D-2() modified ujtii

and KS-4Ü 12}.

%

о

a

* sz

3

ÜJ

lg времени, [часы]

Рис. 3. Книешка потерн мае ем образной при пиршитиче-с кой коллснсании ТЭОС í30%) п огнсржлсниой матрице ЭД-

20 щш рапшшых icMücpaiypax. ¡ 4(Г(\ 2 - Н0>:;,(\3 - 1504 FigJ. T'hc kinetics uf Tl:S samples fam m mass imtkí hytlmlyíic condensation ОН'М m ГI)«20 hardened matrix at d

гЧ\ 2 - жгг.з - 15

pcí'iñmxs

Измерение реокннетикн отверждения сме* сен показало, что введение ортокремниевых тфн* ров в эпоксидные олнгомеры приводит к некото рому замедлению скорости их отверждения.

3. Исследование степени завершенности процесса гидролитической конденсации Г ЮС в матрице ЭД-20

Как было описано в выше, степень завершенности процесса мы исследовали методом тер-могравиметршг На рис. 3 представлены кинетические зависимости потерн массы и степени завершенности процесса отверждения ТЭОС мри различных температурах, С ростом температуры процесс ускорялся, но во всех случаях требовал достаточно много времени.

Из представленного графика на рис, 3 можно видеть, что при низкой температуре (40°С) достижима только первая стадия конверсии (25%), что соответствует выделению одной молекулы этанола на каждую молекулу ТЭОС. При более высокой температуре (Н0°С) достигается вторая стадия конверсии (50%). Более полное завершение процесса гидролитической конденсации возможно лишь при температурах выше Ю0°С\ но даже при таких температурах для завершения процесса требуется несколько часов.

Расчет степени завершенности гидролитической конденсации показал, (рис.4) что в однофазных смесях с молекулярным распределением ТЭОС в эпоксидном олигомере реакция идет медленнее. Так же была исследована гидролитическая конденсация композиций, в которые для ускорения процесса предварительно было введено 2% воды. Сравнение кинетики гидролиза для образцов, содержащих и не содержащих воду, показало, что в случае наличия воды в композиции - процесс ускоряется (на начальных стадиях примерно в 2 раза). Полученные кинетические зависимости позволили рассчитать константы скорости проходящих бруподпроцессов при разных температурах н по уравнению Дрренпуса рассчитать их энергию активации, которая составила около 80 КДж/моль. По приведенным на рис.3 кинетическим зависимостям потери массы видно, что процесс гидролиза при комнатной температуре идет очень медленно. Для выделения трех молекул спирта потребуется несколько лет. Повышение температуры приводит к ускорению процесса гидролиза ТЭОС и выделения такого же числа молекул спирта занимает уже лишь несколько часов.

Для того, чтобы оценить количество твердого остатка, который остается после сжигания образцов, мы выдерживали образцы в муфельной печи в течении 3 часов при температуре бСХГС

Фотографии остатков представлены на рис. 5 (увеличение в 5 раз). На рис. 5-а изображена фотография остатка образца, в который введено 5% ТЭОС.

Рис.4. Кинетики пиролиза ТЭОС" при температуре !50'*С н отверждентж нкжеилнон мацм-шс. Содержтжс ТЭОС:

1 - 4%, 2 - 12%, 3.....30%.

Га*.4, Т Не ТТЛ кшс^с* и! !Ьс 1стрсг;$шге о!' § 50 ш

ЬиакнЫ ериху нштх, ГНс ТГ$ сишсш ше 1 ■ 4%/2 ■ 12%. 3

- 10% ТЭОС

в - 15% ТЭОС.

Рис 5 Структура осгатков смесей ЭД-20 ТЭОС после отжи-

га при 600Ч\

Рщ.5. ТЬе **шсшге оГ 1Ч^н!шИ ВР-2СНТВ$ а Пег ап~

псаНпу а! 600 °С\

При прохождении гндролнтнчеекой конденсации исходный раствор должен переходить в эмульсию, т.к. на первой стадии ТЭОС превращается в вещество, похожее по составу на ЭТ-40« а он уже нерастворим в ЭД-20. При прохождении полной гидролитически!! конденсации капли дне-перснон фаты представляют собой твердый ъЮ^, т.е. эмульсия должна превращаться в дисперсию, Т.к, содержание твердой фазы в дисперсии мало, то агрегирование дисперсной фазы смеси при высоких температурах маловероятно. На фотографии 5-6 представлен остаток смеси, в которую введено 10% ТЭОС. Вследствие большей концентрации дисперсной фазы уже наблюдается некоторая агрегация частиц, но она еще не происходит во всем объеме. На рис. 5-в изображен остаток смеси, изначально содержащей 15% ТЭОС в эпоксидной матрице. Видно, что этот остаток уже сохраняет форму образца, взятого для отжига. Это возможно только в том случае, если в смеси появляется вторая непрерывная фаза. Если гидролиз ТЭОС проходит полностью, то потеря массы составляет 75%, Потгому содержание твердой фазы в композиции не превышает ЗЛ5%, и даже при такой малой концентрации второй фазы образец способен сохранять свою первоначальную форму.

4. Зависимость физических и механических свойств модифицированной ЗД-20 от содержания модификатора.

11а рис, 6 представлены результаты оценки температуры стеклования отверждеи ных модифицированных композиций. Если образцы подвергать стандартной термообработке (конверсия ТЭ~ ОС - 25%), то с ростом дозировки модификатора температура стеклования композиции падает (рис. 6а, кривая I). Это связано с тем, что при таких условиях отверждения модификатор, в лучшем случае, успевает превратиться в жидкий олигомер типа ЭТ-4&

ix »

о

Рис.6, Закисммисп» температуры cremonmmn (а) и механнчс*

стх ешйегн (б) нкжендиош одишмера от шлержапия ТЭОС; а - температура сгсклотншя. механические свой* ciви: НбЬмолудь при рлегкжетш 2|й)-н|>очносгь урн

а-10"Э- Термообработка обpirmon: ШО - & чжоп при KU°C, 200 - 5 часов при 200ЙС\ The dependences of glass^ran&ition lemperamre (й) aod ies (ö) of epoxy oligomer on TRS согнет« is stretehimg modulus (GPa)„ 2(6} in tensile strength (MPa* Parameters of'sample therim treatment are \ (n} -X hours at HO rtC\

2(a) -5 hours; al 2CKI

Увеличение степени конверсии ТЭОС (термообработка при 200°С - 5 часов) приводит к независимости температуры стеклования от содержания модификатора (рис,6а, кривая 2), Это, по-видимому, связано с тем, что дисперсная фаза эмульсии превращается в наполнитель.

На рисунке 66 представлены зависимости модуля упругости и прочности композиций от содержания ТЭОС, Как видно m представленных зависимостей, модуль упругости лишь несколько падает даже при высоком содержании модификатора- На показатели прочности умеренные концентрации модификатора практически не влияют. Скорее всего, это связано с тем, что дозировка полученного наполнителя слишком мала, что бы влиять на механические показатели,

5, Изменение физических и механических свойств ЭД-20 при введении малых добавок мо-

При исследовании отверждения ТЭОС, когда он находится в растворенном состоянии в ЭО, использовали композиции» в которых содержание модификатора не превышало 1%. В эпоксидную матрицу вводили ТЭОС в количестве 0,05%, 0Л%, 0,2%.

< i

14 I I Ii* >

«V«M< ■X-X-AViViVi <vrt

öl

а о

Рис?, Ътжтюсги темпер;н уры сгскловшшэ! (a) и модуля унрушеш нрн ржтжатп {П\л)о\ солержашш 'DOC н

шо&сн/шом ошитшере {о). Fig,?. The dependencies of gtass-iransüion lempenuure (a) and modulus oichsitcHv a! streiehimi {(¡Pa) on TES cornent m she

a.

Условия отверждения (150°С 10 часов) обеспечивал» достаточно полное прохождение пщродитнческон конденсации модификатора, Были оценены температура стеклования и меха-ннчеекие свойства композиций. Из рис. 7 видно, что при определенном содержании модификатора (менее 0,05%) исследованные свойства проходят через минимум. Исследуемая область концентра» цин меньше предела растворимости ТЭОС. При отверждении модификатор последовательно проходит через первую стадию гидролиза (образование ЭТ-40), а так же вторую и третью стадии (образование твердых частиц), при лом окончательно фиксируется структура полученной смеси, и у частиц, находящихся в сшитой матрице, нет возможности для дальнейшего роста. По многочисленным литературным данным [8J0] частицы,

образующиеся в результате применения "золь ......

гель" метода получения гибридных неорганиче-

»у м

СКИ-органических композиции в твердой полимерной матрице, имеют размеры порядка 10'* К) к м, т.е. их можно отнести к классу "нанокомпози-тов". По результатам наших измерений подобные частицы SiOj (или точнее кварце подобно го вещества) должны обладать очень высокой удельной поверхностью и проявлять высокий уровень меж-

V«

молекулярного взаимодействия с полимерной (эпоксидной) матрицей, Этому может способствовать наличие на поверхности частиц остатков из не прореагировавших тгокеильных групп. Таким

образом, если эти частицы хорошо сорбируют на

У"»

своей поверхности олижаишие участки молекулярной сетки сшитого зп оке и да, то полученный материал должен характеризоваться повышенным свободным объемом. Действительно, снижается Т$ (более, чем на КГС) и падаю I механические показатели композиций. Увеличение концентрации модификатора вы уде 0,1%, по-видимому, при» водит к расслаиванию композиции уже на первой стадии гидролиза и свойства смеси вновь приближаются к свойствам исходного ол игом ера. Но нашему мнению, этот эффект связан с возникновением так называемых "критических" смесей, образующихся при расслаивании смесей полимеров.

Л И Г ЕРА Г УРА

L Маисом Дж.* Снерлиш Л, Полимерные смеем и композиты. М: ХимияЛ979. 439с.

2. Кулезнев ВЛ. Смсел полимеров. М: Химии. ИЛШ* 286 с,

3. böKHtvi К. Улщющючиыс пластики. Д.: Химия, J9XK 89с.

4. Колмшш* Т.Я. и др. Клен птштешюи прочности.// Пласт, массы. 19X1, №10, С, 40.

5. Кшммрим Jl.fi и Ар. it И m »уз<ж Химня и хим. техно-ят т. 20С»3- Т. 46. Вып. 1 < С. 20-25,

6. Кои мри на €.&. Дне, т соискание era ней и каиднд» тук, М: МИТХТ 2002.

7. Mark J.K. / Polymer Engineering m<l Science 1996, V, 36, N 24. p. 2905 2916.

X. Matcjka U Dukfa <K Kolarik J. / /Polyгжх. 20ШХ N 4 S \\ 1449-1459,

9. Лпфнашш КЛ, Собвж'вскми M.B. Вышшмшкжул. кремпнйорпшнчеекме соединения» Оборот'их M,: 1946, С. 319.

10, Shim-Kong I*ti, et al. // Maieriab Science and Engineering, 2im$. V, 40, N P. 1079-1085.

УДК 678.674.4.01.001.73

П.А. Ситников, Л.В. Кучин, И.Н. Васенева, O.HL Шевченко, А.Г. Белых, Ю.И. Рябков

РАЗРАБОТКА ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦ ДЛЯ КОНС ТРУКЦИОННЫХ КОМПОЗИТОВ

С ПОВЫШЕННОЙ ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ

(Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАМ, г, Сыктывкар)

i>maili sitnikov»paiV£>chcmiJkomisc.ru

В работе проведен сравнительный аналт экспериментальных обртцов отверди тел ей на основе мтекти ческих смесей ароматических аминов для токсидных олигомеров*

Материалы на основе эпоксидных олнгомеров в подавляющем большинстве случаев приобретают технически важные свойства лишь в результате превращения в сетчатый полимер. Химическая природа и строение молекул отверднтелей во многом определяют структуру сетки и оказывают влияние не только на технические свойства исходных композиций, но и на эксплуатационные характеристики полимеров [I]. В литературе широко описано влияние того или иного типа отвер-дителя на свойства нюксидной матрицы (табл. 1)

[2, 3].

Так, например, использование ангидридов кислот позволяет получить полимер с хорошей

кнслотосгоПкостью, но использовать материалы на его основе можно только до температур 70-80 °С Использование в качестве отвердителя арома-тнческнх аминов позволяет повысить как устойчивость к действию щелочей, так и теилофизиче-екие характеристики эпоксидной матрицы. Изменение химической устойчивости при использовании различных типов отверднтелей авторы [4] объясняют различным содержанием ОН-групп в с д и ни це объе ма г бо; \ ьш с й к нслотосто й кость ю сложно эфирных связей (отверждение ангидрида-ми кислот) и большей щелочестоикоетыо амнднои связи,