CC BY
137
УДК 54.03
С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, А. Ю. Киреев СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ СПЛАВОМ ОЛОВО-ЦИНК ДЛЯ ГЕТЕРОСТРУКТУР ИЗДЕЛИЙ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ
Аннотация. Разработан малотоксичный электролит для нанесения покрытия сплавом олово-цинк (20-50 %), содержащий молочную кислоту следующего состава: молочная кислота (80 % водный раствор) - 50 мл/л, хлорид олова (IV)
(на металл) - 30 г/л, оксид цинка (на металл) - 1,5—4,5 г/л. Покрытие сплавом, содержащим 48-52 % олова, обладает достаточно высокой коррозионной стойкостью, малым значением внутреннего напряжения сжатия и переходного электросопротивления, высокой износостойкостью и способностью к пайке.
Ключевые слова: электроосаждение покрытия сплавом олово-цинк, коррозионная стойкостью, внутреннее напряжение, переходное электросопротивление, износостойкость, способность к пайке.
Abstarct. The low toxic electrolyte for tin-zinc alloy coating (20-50 %) containing lactic acid of the following composition: lactic acid (80 % water solution) - 50 ml/l, tin chloride (IV) (on metal) - 30 mg/l, zinc oxide (on metal) - 1,5-4,5 g/l was developed. The alloy coating containing 48-52 % tin is characterized by a rather high corrosion resistance, low value of inner compression strength and transitive electroresistance, high wear resistance and solderability.
Keywords: tin-zinc alloy electrodeposition, corrosion resistance, inner strength, transitive electroresistance, wear resistance, solderability.
Введение
Физико-механические, коррозионные и другие специальные свойства гальванических покрытий определяют область их применения. Помимо практического аспекта, изучение свойств покрытий имеет и теоретическое значение. Исследуя свойства гальванических покрытий, а именно структурночувствительные его параметры, получают информацию о состоянии поверхности покрытия, структуре осадков, а следовательно, о характере процессов возникновения и роста твердой фазы в процессе электрокристаллизации [1].
Сплавы олова, в частности олово-цинк (15-50 % цинка), представляют определенный практический интерес, поскольку обладают повышенными защитными и антикоррозионными свойствами, причем более высокими, чем у цинковых или кадмиевых покрытий [2-4].
В условиях атмосферной коррозии в тумане 3 % раствора NaCl при постоянном погружении в морскую воду и в условиях, имитирующих тропический климат, содержание цинка в сплаве должно быть не более 50 % и не менее 15 %. Наиболее коррозионно-стойкими в таких условиях являются покрытия Sn-Zn, содержащие 20-30 % цинка. Они легко полируются до яркого блеска, сохраняющегося в течение длительного промежутка времени. Покрытие Sn-Zn обладает небольшой пористостью и защищает стальные детали, эксплуатируемые в условиях морского и тропического климата.
Наряду с защитой от коррозии покрытия данным сплавом широко применяются в качестве покрытия под пайку в радиоэлектронной и приборостроительной промышленности [2, 3].
Таким образом, паяемость, температура плавления, внутренние напряжения, микротвердость, переходное электросопротивление и коррозионная стойкость покрытий в большой степени определяют область применения данного покрытия.
Гетерогенные структуры контактных систем изделий приборостроения являются весьма ненадежными элементами, ограничивающими работоспособность приборов. Наиболее распространенными гетероструктурами контактных систем являются гальванические покрытия - промежуточный слой -основа.
1 Исследование процесса электроосаждения
В настоящее время известно [2, 3, 5, 6] несколько электролитов для электроосаждения сплава олово-цинк, однако для промышленного применения рекомендован цианистый раствор [5], обладающий высокой токсичностью.
Ранее нами [7] разработан малотоксичный электролит для осаждения ровных мелкокристаллических покрытий сплавом олово-цинк. Для исследования влияния состава электролита и режимов электролиза на процесс электроосаждения сплава олово-цинк из лактатного электролита был приготовлен раствор следующего состава: молочная кислота - 150 мл/л, хлорид олова [IV] (на металл) - 30 г/л, оксид цинка (II) (на металл) - 2,5 г/л.
Повышение катодной плотности тока от 0,5 до 4,5 А/дм2 увеличивает содержание цинка в сплаве с 50 до 70 % (рис. 1, кривая 1), понижает катодный выход по току сплава от 62 до 30 % (рис. 2, кривая 1) и приводит к ухудшению качества покрытия.
Рис. 1 Зависимость состава сплава олово-цинк от катодной плотности тока (1), от концентрации цинка (2) в электролите, содержания молочной кислоты в электролите (3), температуры (4) и рН раствора (5)
т------------1----------1-----------1-----------1-----------1----------1---------------1------►
50 100 150 200 250
t°C
20 30 40 50 *
______________________________________________________________________ElU
1 2 3 4 5 6 7
Рис. 2 Зависимость катодного выхода по току сплава олово-цинк (ВТ) от катодной плотности тока (І), от концентрации цинка (2) в электролите, содержания молочной кислоты в электролите (З), температуры (4) и рН раствора (5)
При увеличении концентрации ионов цинка в электролите от І,5 до 2,5 г/л происходит повышение содержания цинка в сплаве с 20 до 50 % (рис. І, кривая 2) и катодного выхода по току сплава с І5 до 52 % (рис. 2, кривая 2). Качество покрытий при этом улучшается.
Повышение концентрации молочной кислоты в электролите от 50 до 250 мл/л обеспечивает увеличение содержания цинка в сплаве с 50 до ВО % (рис. І, кривая З) и уменьшение катодного выхода по току сплава с 52 до ЗВ % (рис. 2, кривая З). Покрытия при этом получаются светло-серые, хорошего качества.
С изменением температуры от 20 до 45 °С содержание цинка в сплаве уменьшается с 50 до ЗО % (рис. І, кривая 4), а катодный выход по току сплава возрастает от 50 до 70 % (рис. 2, кривая 4), тогда как при более высоких температурах содержание цинка резко снижается, а катодный выход по току сплава также уменьшается.
Увеличение рН электролита от 2,5 до З приводит к повышению содержания цинка в сплаве с 20 до 70 % (рис. І, кривая 5) и практически не влияет на катодный выход по току сплава (рис. 2, кривая 5). Дальнейшее изменение рН до 5 приводит к возрастанию содержания цинка в сплаве до ВО %, снижению катодного выхода по току и ухудшению качества покрытия.
Таким образом, был разработан состав малотоксичного электролита следующего состава: молочная кислота (ВО % водный раствор) - 50 мл/л, хлорид олова [IV] (на металл) - З0 г/л, оксид цинка (на металл) - І,5-4,5 г/л. При катодной плотности тока 0,В-І,З А/дм2, рН = 2,5 и температуре 20-25 °С осаждаются ровные матовые мелкокристаллические покрытия сплавом с содержанием цинка от 20 до 50 % и с катодным выходом по току 50-5З %.
20З
2 Исследование свойств полученных покрытий
При изгибе образца с покрытием до излома отслаивания покрытия от металла основы (медь и ее сплавы) не происходит, что свидетельствует о высокой прочности сцепления покрытия с поверхностью основного металла изделия [8]. При толщине покрытия сплавом 3 мкм и более оно не имеет сквозных пор (метод наложения фильтровальной бумаги [8]) до покрываемого металла (стали).
Контроль защитных свойств металлических покрытий - по ГОСТ 9.308-85. Оценка результатов испытаний - по ГОСТ 9.311-87. Климатические испытания влияют и на внешний вид покрытия, до климатических испытаний покрытие сплавом олово-цинк светлое, после испытаний в камере влаги покрытие потемнело, что вызвано образованием оксидной пленки, а после испытаний в камере солевого тумана на пластинке появляются белые разводы.
Установлено, что переходное электросопротивление, измеренное по методике [9] (рис. 3), сплава олово-цинк до климатических (температура 40 ± 2 °С, влажность - 93 ± 3 %, время 24 ч) испытаний на 86 % ниже, чем у чистого оловянного покрытия, и на 82 % ниже, чем у чистого цинкового покрытия. Аналогичное явление наблюдалось и ранее у покрытий сплавами олова со свинцом и цинком [10]. После климатических испытаний значения переходного электросопротивления покрытий увеличиваются, но у покрытия сплавом меньше, чем у покрытий чистыми металлами. Так, при нагрузке на контакт 50 г и диаметре золотого контакта 2 мм переходное электросопротивление покрытия сплавом увеличилось только на 8 %, тогда как у покрытия оловом - на 43 %, а у покрытия цинком - на 26 %. Таким образом, можно сделать вывод, что электролитические осадки сплавом олово-цинк обладают меньшей и более стабильной (независимой от климатических факторов) величиной переходного электросопротивления. Низкая и стабильная величина переходного сопротивления в некоторой степени может свидетельствовать о высоких антикоррозионных свойствах покрытия данным сплавом.
Температура плавления покрытий данным сплавом (48-52 %) соответствует температуре плавления металлургического сплава и равна 350 °С.
Паяемость покрытий, которая проводилась в соответствии с методикой [11], оценивалась по величине коэффициента растекания припоя (Краст), определяемого по формуле
Краст = .100%,
где В - диаметр гипотетической сферической капли; Н - высота пятна припоя после растекания.
Диаметр гипотетической сферической капли рассчитывался по формуле
в - •
где т - масса припоя; р - плотность припоя.
Для оценки паяемости по величине коэффициента растекания использовалась шкала (табл. 1).
Рис. 3 Переходное электрическое сопротивление олова до (кривая 1) и после (кривая 1*) климатических испытаний; цинка до (кривая 2) и после (кривая 2*) климатических испытаний; сплава олово-цинк до (кривая 3) и после климатических испытаний (кривая 3*)
Таблица 1
K % Лраст = Паяемость
До 60 плохая
60-70 недостаточная
70-80 удовлетворительная
80-90 хорошая
90 и более очень хорошая
Исследования показали, что величина Краст для сплава олово-цинк
(51 % олова), осажденного из лактатного электролита, равна 99,3 %, что соответствует очень хорошей паяемости [10].
Внутренние напряжения осадков (а ) измерялись методом деформации гибкого катода и рассчитывались по формуле
=Edk dk+doc )a
3/3 ,
где E - модуль упругости металла катода; dk - толщина катода; doc - толщина осадка; a - отклонение нижнего конца катода; / - длина участка катода с покрытием.
Образцы для исследования внутренних напряжений имели размер
3 • 10-2 м X 140 2 м, при этом использовалась медная фольга толщиной 1 • 10-4 м. Одна сторона катода изолировалась лаком (АК-113, ГОСТ 23832-79). Так как
на упругие свойства образцов влияют толщина слоя лака, режим сушки, резка их и др., был проведен предварительный контроль образцов на упругость, который заключается в следующем: один конец образца жестко закрепляли, а другой - свободный - нагружали (масса груза 0,0005 кг). При этом свободный конец отклонялся на определенную величину, которая фиксировалась. Для исследований отбирались образцы с наименьшим разбросом по отклонению. Измерения внутренних напряжений проводили через каждые 0,5 мкм до толщины покрытия 3 мкм.
Как показали исследования, в покрытии сплавом олово-цинк с содержанием олова 48-52 % имеются внутренние напряжения сжатия, равные 480 Па (измерения проводили методом деформации гибкого катода [12]), что меньше, чем у чистых оловянных и цинковых покрытий [1].
Износостойкость покрытия толщиной 15 мкм сплавом олово-цинк с содержанием цинка в сплаве 48-52 % при нагрузке на цилиндр 0,1 Н на 60 % выше, чем у чистого оловянного покрытия. Количество циклов возвратнопоступательного движения цилиндра на покрытии олово-цинк составило 1600, а на оловянном покрытии - 1000 циклов.
Микротвердость электрохимического покрытия толщиной 15 мкм определялась на приборе ПМТ-3 методом вдавливания алмазной пирамидки по методике, описанной в [12]. Микротвердость покрытия сплавом олово-цинк с содержанием олова 50 % невелика и равна 380,4 МПа, что объясняет повышенную износостойкость покрытий и позволяет использовать их в качестве твердосмазочных термостойких покрытий.
Топографические исследования на сканирующем атомно-силовом микроскопе показали, что покрытие сплавом цинк-олово с содержанием олова 48-52 % имеет ярко выраженную мелкокристаллическую зернистую структуру с размером зерна приблизительно равным 2-4 мкм (рис. 4).
Рис. 4 Микрофотография образца сплава олово-цинк, полученная с помощью комплекса атомно-силовой сканирующей микроскопии
Таким образом, благодаря исследованию физико-химических и механических свойств покрытий сплавом олово-цинк с содержанием олова 48-52 %, можно сделать вывод о том, что данный сплав, полученный электролитическим путем из кислого лактатного электролита, может быть использован для гетероструктур изделий приборостроения как покрытие под пайку с достаточно низким переходным электрическим сопротивлением, мало изменяющимся в процессе климатических испытаний, а также в качестве защитного покрытия.
Выводы
На основании проведенных исследований установлено, что покрытие сплавом олово-цинк:
- имеет ярко выраженную мелкокристаллическую зернистую структуру, при этом наблюдается пирамидальный рост поверхности осадка;
- обладает достаточно высокой коррозионной стойкостью, т.к. после испытаний покрытия в камерах влаги и соляного тумана незначительно изменяют значения переходного сопротивления;
- микротвердость покрытия сплавом олово-цинк с содержанием олова 50 % равна 380,4 МПа, что выше микротвердости покрытия оловом, но меньше микротвердости цинкового покрытия;
- покрытия сплавом олово-цинк с содержанием олова 48-52 % имеют внутренние напряжения сжатия, равные 480 Па, что значительно меньше, чем у чистых оловянных и цинковых покрытий;
- обладает достаточно высокой износостойкостью, которая превосходит износостойкость чистого оловянного покрытия на 60 %;
- обладает высокой способностью к пайке (коэффициент растекания припоя равен 99,3 %);
- имеет малое значение переходного электросопротивления, которое в несколько раз меньше цинкового и оловянного покрытий.
Список литературы
1. Ковенский, И. М. Металловедение покрытий : учебник для вузов / И. М. Ко-венский, В. В. Поветкин. - М. : СП Интермет Инжиниринг, 1999. - 296 с.
2. Гальванические покрытия в машиностроении : справочник : в 2-х т. / под ред. М. А. Шлугера. - М. : Машиностроение, 1985. - Т. 1. - 240 с. ; Т. 2. - 248 с.
3. Вячеславов, П. М. Электролитическое осаждение сплавов / П. М. Вячеславов. - Л. : Машиностроение, 1971. - С. 144.
4. ГОСТ 9.303-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования к выбору. - М. : Госстандарт, 1990. - 83 с.
5. ГОСТ 9.305-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М. : Госстандарт, 1988. - 183 с.
6. Электроосаждение металлических покрытий : справочное издание / М. А. Беленький, А. Ф. Иванов. - М. : Металлургия, 1985. - 288 с.
7. Перелыгин, Ю. П. Электролитическое осаждение сплава олово-цинк из кислого лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, А. Ю. Киреев // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2008. - Т. 16. - № 2. - С. 12-13.
8. ГОСТ 9.302-88 ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. - М. : Госстандарт, 1990. - 56 с.
9. Перелыгин, Ю. П. Усовершенствование методов измерения переходного электросопротивления и толщины гальванических покрытий I Ю. П. Перелыгин II Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т. 2. - № 4. - C. б5-бб.
10. Гамбург, Ю. Д. Структура и свойства электролитически осажденных металлов I Ю. Д. Гамбург II Итоги науки и техники. Электрохимия. - Т. 30. - 1989. -С. 118-1б9.
11. Кушнер, Л . К . Исследование паяемости гальванических покрытий на основе палладия I Л. К. Кушнер, А. П. Достанко, В. Л. Ланин, Л. Я. Мартыненко II Современные методы защиты от коррозии. - Саратов : Изд-во Саратовского ун-та, 1979. - С. 49-51.
12. Вячеславов, П. М. Методы исследования электролитических покрытий I П. М. Вячеславов, Н. П. Шмелева. - Л. : Машиностроение, 1977. - 88 с.
Киреев Сергей Юрьевич кандидат технических наук, доцент, кафедра химии, Пензенский государственный университет
E-mail: [email protected]
Перелыгин Юрий Петрович
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, Пензенский государственный университет
E-mail: [email protected]
Киреев Андрей Юрьевич аспирант, Пензенский государственный университет
E-mail: [email protected]
Kireev Sergey Yuryevich Candidate of technical sciences, associate professor, chemistry sub-department, Penza State University
Pereligin Yury Petrovich Doctor of technical sciences, professor, head of chemistry sub-department, Penza State University
Kireev Andrey Yuryevich
Postgraduate student, Penza State University
УДК 54.03 Киреев, С. Ю.
Свойства электролитических покрытий сплавом олово-цинк для гетероструктур изделий приборостроения / С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, А. Ю. Киреев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2009. - № 2 (10). - С. 201-208.
