CC BY
42
Спектр люминесценции (рис. 7), снятые при комнатной температуре, подтверждают, что активаторы находятся в керамической матрице в трехвалентном состоянии.
Длина волны, им
Рис. 7. Спектры люминесценции Ш3+
Таким образом, получена оптически прозрачная керамика в системе ¥аоз - 8с20з с дополнителвным введением оксида неодима. Определенв1 спектралвные и люминесцентные характеристики полученного материала -полосв1 поглощения, преимущественно используемые для накачки: 560 - 600 нм для Ис1'5+. Люминесценция керамики, содержащей ионы неодима, наблюдается в области 890 - 950 нм. Это позволяет предположить возможность использования такого материала в лазерной технике и в технике, использующей катодную люминесценцию.
УДК 661.842.455-033.24:61 Ю. С. Лукина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СВОЙСТВА БИОЦЕМЕНТА НА ОСНОВЕ ДИКАЛЬЦИЙФОСФАТА ДНГИДРАТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ДОБАВКАМИ,
ПОВЫШАЮЩИМИ ПЛАСТИЧНОСТЬ
Bioactive cement is very important material being used in medicine to cure graft bones and osteoporoses. Cement on base of dicalciumphosphate digidrate has been synthesized, modified with sodium pyrophosphate and magnesium sulphate in order to decrease plastic strength. Injac-tability of this cement can to get by injecting of cellulose gum.
Биоактивный цемент - необходимый материал, применяемый в медицине для лечения переломов костей, при остеопорозе. Получен цемент на основе дикальцийфосфата ди-
гидрата, модифицированный добавкам пирофосфата натрия и сульфата магния для уменьшения пластической прочности. Инъекционная способность такого цемента достигается введением эфира целлюлозы.
Для лечения переломов часто используются хирургические виды лечения, которые помогают исключить возможные осложнения в частности перемещение между фрагментами кости, которые могут задержать или помешать заживлению перелома. Большинство устройств внутренней фиксации остаются в организме после заживления перелома, часто причиняя дискомфорт и требуя удаления. Для лечения минимально нагруженных переломов могут быть использованы цементы на основе дикальцийфосфата дигид-рата, который, обладая небольшой механической прочностью, способен растворяться под действием жидкостей организма, стимулируя остеогенный процесс. Цемент на основе дикальцийфосфата дигидрата нашел свое применение и в вертеблопластике, где вводится с помощью специальной иглы в ослабленный или поврежденный позвонок, уменьшая сроки выздоровления, а также предотвращая последствия хрупкости позвонков у больных остео-порозом.
Цемент на основе дикальцийфосфата дигидрата получается взаимодействием порошков (3-СаЗ(Р04)2, Са(Н2Р04)2-Н20 и водного раствора с образованием пластичной массы, затвердевающей до СаНР04-2Н20.
Основными проблемами использования цемента на основе дикальцийфосфата дигидрата являются низкая пластичность, низкие значения рН. Для решения проблемы пластичности и пролонгации времени твердения совместно используются добавки ионов 8042", вводимые с Н2Б04 и Р2074", вводимые с Ма4Р207-ЮН20. Данные добавки увеличивают пластичность, но отрицательно влияют на рН.
Предлагается заменить Н2804 на М§Б04-7Н20 (ион встречается в концентрации 0,72вес.% в костной ткани). Пластическая прочность биоцемента, содержащего добавки 1^804-7Н20 и Ма4Р207-10Н20 измерялась на коническом пластометре конструкции П.А. Ребиндера через 3 минуты после затворения водой. Результаты представлены в виде бинарных графиков, представляющих изолинии пластической прочности раствора в зависимости от концентрации добавок (рис.1).
Соль магния снижает пластическую прочность, и обладает порогом эффективности, то есть цементное тесто, содержащее 6вес.% 1У%804-7Н20, является наиболее пластичным (0,1-0,5кгс/см2 в зависимости от содержания На4Р207-ЮН20). Минимальное значение пластичности, при которой цемент является инъекционным, удобным для манипуляций, составляет
л
0,2кгс/см , как было установлено эмпирически. Снижение пластической прочности прямопропорционально концентрации Ма4Р207-ЮН20.
Положительный эффект действия на пластичность применяемых добавок основан на образовании тонких фазовых пленок на зернах исходных компонентов и адсорбции на зернах новообразований.
Сульфатные ионы БС^2" взаимодействуют с ионами Са2+, образуемыми в ходе растворения Са^РО^'ПгО и р-Са3(Р04)г, с образованием дву-водного гипса СаЗО^НгО, образующего пленки совместно с СаНРО^НгО
на зернах |3-Саз(РС>4)2, снижая его растворение. При концентрациях М£Б04-7Н20 выше порога эффективности, кристаллы гипса выступают зародышами кристаллизации, ускоряя твердение и уменьшая пластичность.
1,8
£
У 1,5
СО '
о
г»
к
| 0.6
Ё в
1 0,3
\ \ \ \ \ ^
\ \ V И \ \ 5 *
\ \ у х \ \ 1 \
\ \ \ . \ \ 1 ч ^ УХ
\ \ \\ V« \
\ \ II
о 1,5 3 4,5 6 7,5
Концентрация М§804*7Н,0, вес.%
Рис. 1. Зависимость значений пластической прочности от концентрации добавок.
Пассивирующий эффект М^804-7Н20 подтверждается данными по кинетике гидратации (рис.2). Максимальная скорость тепловыделения приходится на более позднее время, а суммарное тепловыделение меньше на протяжении всего процесса гидратации.
Пирофосфатные ионы Р2074", вводимые с №4Р207*10Н20, являются ингибиторами. Они связываются с зародышами продуктов реакции, приводя к инкорпорированию этих ионов кристаллической решеткой и останавливая таким образом рост и агрегацию. Кроме того ионы Р2074~ снижают растворимость (3-СаЗ(Р04)2, образуя пленку на поверхности из плохорас-творимых пирофосфатов кальция Са2Р207*9Н20 и Са2Р207*4Н20, что приводит к снижению пластической прочности. Наличие образующихся фазовых пленок снижает интенсивность реакции (рис.2).
Прочностные характеристики биоцементов, представленные в виде бинарных графиков (рис.3) вполне подтверждают механизм действия добавок, описанный выше. Введение М^804-7Н20 приводит к повышению прочности, поскольку образующийся двуводный гипс СаБО^НгО, кристаллы которого являются готовыми центрами кристаллизации, приводит к мелкозернистой структуре брушитового цемента. Это, как известно, увеличивает прочность, поскольку прочность тонкодисперсных твердых тел определяется не столько прочностью кристаллов, образующих кристаллизационный каркас, сколько прочностью и числом контактов между ними. Мелкие кристаллы дают наибольшее количество контактов. Отрицательное влияние Ма4Р207-ЮН20 обусловлено образованием нерастворимых Са2Р207-9Н20
и Са2Р207-4Н20, присутствие которых, по литературным данным, снижает прочность дикальцийфосфата дигидрата.
0,018
0,016
5 0,014
1.0,012 I
т 0,01
^ 0,008
10,006 о
ВТ 0,004
И
о 0,002
£ о -0,002
! ; 1
Лч 1 -бездобавочны й 2- 6вес.% М§804*7Нт0 1 Н20
/ \
2 \ 3-1,8вес.% На4Р207*10Н20 Л-Лп»/- 0/„ ЛЛг,с04*7и")п'"1л1
(з V
/ Ч. Ль ! | : | |
1 1
/ / .....-.
.................
0,5 I 1,5 2 2,5
Время гидратации, час
3,5
Рис. 2. Кинетика гидратации кальцийфосфатных биоцементов.
Учитывая влияние концентраций добавок на значения пластической и механической прочности, оптимальным является состав, содержащий 6вес.% М^804-7Н20 и 0,3вес.% Ка4Р207-ЮН20. Данный цемент обладает необходимой пластичностью для введения его инъкционно.
1,5
° 1,:
о
аГо,< «Г
0,6
0,3
о
__ -----
/ * / ' 1,0-2,5
у / / / / "2.5-3.
/' / / / У У "3,1-3,7
/ / з/г-4,3
/ / / / 4x10
1,5
о
С4!
X
2 1,2 -х-
сГ
см
IX 0,9
г,- '
со
г
к
я 0,6
0,3
я
о
0,6^ /
¡.s4-l.il 8
"1,08- 1,32
/ __•—
/ / 1,32- 1,56 56-1.8
О
1,5
3 4,5 6
Концентрация М§804*7Н20, вес.%
7,5
0 1,5 3 4,5 6 7,5
Концентрация М£804*7Н,0, вес.%
Рис. 3. Влияние концентрации добавок на прочность: 1)при сжатии; 2) при изгибе.
Для данного состава приведены значения изменения рН физиологического раствора от времени (рис 4). Изменения значений рН происходит во время схватывания и твердения. Наиболее низкие значения характерны для процесса схватывания, это время определяется главным образом растворением Са(Н2Р04)2-Н20. Далее значения рН увеличиваются, поскольку начинается растворение Р-СаЗ(Р04)2.
Ведение ионов снижает значения рН физиоло-
гического раствора, находящегося в контакте с цементом, незначительно.
Поэтому для дальнейших исследований биоцементов на основе дикальций-фосфата дигидрата в качестве добавок для повышения пластичности предпочтительнее использовать Ма4Р207-10Н20 совместно с М^804-7Н20.
;
К л --1 -*
It-TV-V
\ —--——»J
О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Время, мин.
бездобавочный
0,6%H2S04+0,3%Na4P207* 10Н2О 6%MgS04*7H20+0,3%Na4P207*l 0Н2О;
Рис.4. Кинетика изменения pH физиологического раствора.
о
Цементное тесто, обладая пластичностью менее 0,2кгс/см , все же не является инъекционным, поскольку разлагается при прохождении через иглу, т.е. является чувствительным к фильтр-прессованию. Для предотвращения расслаивания, повышения водоудерживающей способности в цементную систему необходимо вводить полимеры, которые являются биосовместимыми и биодеградируемыми. В качестве такого полимера предлагается использовать неионный водорастворимый эфир целлюлозы KLUCEL Pharm (Клуцел ™ Фарм), представляющий собой гидроксипропилцеллюлозу.
УДК 666.94
Л. К. Набиуллина, Е. Н. Потапова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДОБАВОК НА ПРОЧНОСТЬ БЕЛОГО ЦЕМЕНТА
A number composite knitting on the basis of white Portland cement and following additives has been received: trepel, cremnegel, glinozemistey cement and softener C-3, for improvement durability characteristics of products from white Portland.
Получен ряд композиционных вяжущих на основе белого портландцемента и различных добавок (трепела, кремнегеля, глиноземистого цемента и пластификатора С-3) с улучшеными прочностными характеристиками изделий из белого портландцемента.
