Светорассеяние аэрозольными частицами в газоанализаторах на молекулярных ядрах конденсации Текст научной статьи по специальности «Физика»



УДК 545.81, 623.459.44

В.Д. Купцов, Р.А. Кянджециан, В.Я. Кателевский, В.П. Валюхов

СВЕТОРАССЕЯНИЕ АЭРОЗОЛьНЫМИ ЧАСТИЦАМИ В ГАЗОАНАЛИЗАТОРАХ НА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЯДРАХ КОНДЕНСАЦИИ

Газоанализаторы, основанные на методе молекулярных ядер конденсации (МоЯК), обладают наивысшей чувствительностью к различным детектируемым веществам. В основе метода лежит ряд физико-химических воздействий на непрерывный поток газа-носителя с определяемыми примесями, в результате которых размер частиц полученного аэрозоля примерно в 1000 раз превышает размер исходной молекулы. Рассеивающая способность частицы аэрозоля к падающему свету увеличивается в ~105^106 раз и частица аэрозоля, в центре которой находится молекула детектируемого вещества, эффективно обнаруживается по светорассеянию. В [1] излагаются основы метода молекулярных ядер конденсации и рассматриваются его преимущества по сравнению с другими методами газового анализа. Там же приводятся структурная схема и конструкция разработанного автоматического высокочувствительного газоанализатора. На разработанном газоанализаторе достигнута уникальная чувствительность к детектируемым веществам (типа карбонилов металлоорганических и элементоор-ганических соединений), что открывает возможности использования газоанализаторов в различных специальных применениях.

Концентрация молекул аэрозоля связана с фототоком О = п ■ у , где О - фототок нефелометра; п - счетная концентрация (число частиц в единице объема) аэрозольных частиц, полученных на ядрах конденсации, см-3; у - фототок светорассеяния аэрозольных частиц с концентрацией 1 см-3. В свою очередь счетная концентрация частиц аэрозоля п связана со счетной концентрацией молекул примесей т через коэффициент потерь А = а1 ■ а2 ■ а3, где А - безразмерный коэффициент, численно равный доле всех молекул примеси, превращенных в аэрозольные частицы (или общий коэффициент проявления); а1 - выход реакции конвертирования; а2 - коэффициент доставки молекулярных ядер конденсации в зону проявления; а3 - истинный коэффициент проявления, равный вероятности образования

аэрозольной частицы на ядре конденсации, достигшем зоны проявления. Таким образом, минимальная измеряемая счетная концентрация проявленных ядер конденсации nmin, см3 связана с минимальной измеряемой счетной концентрацией молекул примеси mmin , см 3 соотношением nmin = a • a2 • a3 • mmin . Достижимые значения коэффициентов a > 0,5, a2 « 0,1, a3 «1.

Для регистрации МоЯК необходимы столь высокие пересыщения проявляющего вещества, что при оптимальном режиме проявления МоЯК возникает фон спонтанной нуклеации nmin. Процессы образования частиц аэрозоля в пересыщенном паре в результате спонтанной нуклеации (фон) и инициированной нуклеации на ядрах конденсации имеют схожий характер и связаны с преодолением энергетического барьера. Скорость обоих процессов возрастает с ростом пересыщения, при этом максимальной величине отношения сигнала (т. е. концентрации аэрозольных частиц, выросших на ядрах конденсации) к фону (т. е. концентрации спонтанно образовавшихся аэрозольных частиц) соответствует некий оптимальный уровень пересыщения и фона спонтанной нуклеации. В статье [2] показано, что n < 6-102 см3, а минимальная массовая концен-

min '

трация примеси составляет ~ 10-13 мг/л, что существенно превосходит чувствительность всех известных хроматографических детекторов.

В работе [3] исследования конденсационного укрупнения аэрозольных частиц выявили количественные закономерности этого процесса. Установлено, что радиус г0 укрупненных частиц не зависит от радиуса гисх исходных частиц аэрозоля при гисх<< r0 и не зависит от их счетной концентрации n, пока масса пара в частичном объеме 1/n много больше массы укрупненной частицы, т. е. выполняется соотношение n << 3C/4пг03у, где C - весовая концентрация конденсирующегося пара; y - удельный вес конденсата вещества укрупнителя. Следовательно, все частицы укрупненного аэрозоля имеют одинаковый размер, сохраняющийся постоянным (r0 = const) в широком

интервале значении гисх и п частиц исходного аэрозоля.

Аэрозольные частицы в газоанализаторах на молекулярных ядрах конденсации образуются в конденсационных устройствах за счет обрастания молекулы детектируемого вещества молекулами так называемого вещества проявителя (укрупнителя). В качестве проявляющих веществ используются сложные эфиры, карбоновые кислоты, амины, аминокислоты и другие органические соединения с активными функциональными группами. Хорошими укрупняющими свойствами обладает диизобутилфталат (С16Н2204 - диизобу-тиловый эфир фталевой кислоты). Аэрозольные частицы диизобутилфталата имеют вещественный показатель преломления N = 1,49, что и учитывается при расчете светорассеивающих свойств аэрозоля в детекторе МоЯК.

В газоанализаторах, основанных на методе МоЯК, радиусы рассеивающих частиц диизобу-тилфталата имеют малый разброс и составляют 0,3 мкм, что сопоставимо с длиной волны оптического излучения. Поэтому применима теория Ми, рассматривающая рассеяние света на сферических частицах, размеры которых сравнимы с длиной световой волны X . Частицы дисперсной системы рассеивают свет некогерентно, т. е. независимо друг от друга. Экспериментально доказано, что для некогерентного рассеяния света достаточно, чтобы расстояние между центрами частиц равнялось 3-4 радиусам [4]. В газоанализаторах на МоЯК это условие выполняется с большим запасом и интерференцией между рассеянным на соседних частицах светом можно пренебречь.

Рассеяние света происходит при взаимодействии электромагнитных волн с электронами рассеивающего вещества. Падающие волны вызывают периодические колебания в системе электронов, испускающих вторичные волны, которые и составляют рассеянное излучение. В него входят также дифрагированная, преломленная и отраженная составляющие, имеющие большое значение при рассеянии света макроскопическими частицами. Для расчета рассеянного излучения Релей рассмотрел модель, в которой электроны заменены на линейные осциллирующие диполи или группы диполей. Теория Релея применима только к частицам, размер которых много меньше длины волны падающего света. Теория Ми, основанная на теории электромагнитного поля, представляет собой строгое решение задачи рассеяния электромагнит-

ных волн и не имеет ограничений на радиус рассеивающих частиц по сравнению с длиной волны оптического излучения. При радиусе рассеивающих частиц г0 << X формулы теории Ми переходят в формулы для релеевского рассеяния.

Рассмотрим задачу Ми - задачу рассеяния плоской электромагнитной волны на однородном шаре (рис. 1) [5, 6]. Применительно к аэрозольным частицам газоанализатора на МоЯК шар будем считать диэлектрическим.

Амплитуды падающего и рассеянного полей в дальней зоне связаны соотношениями

( щ, /(Я-г)г52 0 у Е^

Еи- гкЯ { 0 ^ вектор; 5 и Б2 - элементы амплитудной матрицы рассеяния; индекс г - определяет падающую волну; индекс 5 - рассеянную.

Если падающий свет полностью поляризован в направлении, параллельном плоскости рассеяния то интенсивность рассеянного све-

1 i V Е1г)

где к - волновой

та имеет вид I_ _

— • I2 • I

2г>2 Г2\ 1 г

к2 Я

рассеянный

свет при этом тоже оказывается полностью поляризованным параллельно этой плоскости рассеяния. Если падающий свет поляризован перпендикулярно плоскости рассеяния,

то 1„ _

1

к2 Я2

• 151 • ^ , рассеянный свет также

поляризован перпендикулярно плоскости рас-

Падающее излучение Рис. 1. Рассеяние света на однородном шаре

сеяния. Если падающий свет неполяризован, то

1 1 /| |2 | |2\ /д = 2 2—ПЯ^ +|52| I-/,-. Введем обозначение 5П = —•^|51|2+|52|2| - элемент 511 матрицы

рассеяния отдельной частицы. Матрица рассеяния 5.1 представляет собой матрицу размером

' У'

4^4, через нее осуществляется связь параметров Стокса для падающего и рассеянного света.

Значения элементов амплитудной матрицы рассеяния и Б2 для однородного шара были рассчитаны Ми:

Значения угловых коэффициентов рассеяния вычисляют с помощью рекуррентных формул:

„ п{п + \) S2=Yj + 'iа«Тп + Ь„Кп ).

(1)

„п(п + 1)

где ап, Ъп - коэффициенты рассеянного поля (коэффициенты Ми); пп , тп - угловые коэффициенты рассеяния.

Коэффициенты рассеянного поля принимают значения:

]п (тхЪУп (*)/ - М-1Л {х)[ггидп (ии)/

а„ -

(2)

т1^ (тх)[хИ^ - щй^ {х)[тх]п (пи)/

ъ _ ШЛ {тх)[х]п (*)]' - цг„ {х)[тх]п (тх)]'

Ш Л {тх\хк{^ (х)| - цАМ {х)[тх]п (тх)/ где штрих означает дифференцирование по аргументу, стоящему в круглых скобках, а через хит обозначены, соответственно, параметр

дифракции х = кг _- П Го

X

и относительный

k N ЛТ

показатель преломления m = = ' N и N -

показатели преломления частицы и среды соответственно. В выражении введены общепринятые обозначения: X - длина волны рассеиваемого света; jn - сферическая функция Бесселя порядка n; hln - сферическая функция Ганкеля порядка n. Формулы позволяют учесть не только рассеяние, но и поглощение света микрочастицами. Для этого следует рассматривать m как комплексный показатель преломления относительно окружающей среды [5].

Угловые коэффициенты рассеяния представляют собой функции

п = и х^ (3)

n sin 0 "

где Pn - присоединенные функции Лежандра

первого рода.

2n -1 „ n

nn =-Г' C0S 0'nn-1--T'nn

n -1 n - 2

(4)

X„ = n COS 0-7T„ - (и + 1)'п„-1.

Начальные значения для вычисления по рекуррентной схеме следующие: п0 = 0, = 1, п2 = 3cos0 ; т0 = 0, Tj = cos0 , т2 = 3cos20 [7]. На рис. 2 показаны полярные кривые пп и тп для п = 1^5. Обе функции изображены в одном масштабе.

Функции принимают как положительные, так и отрицательные значения. Так, например, т2 положительна в интервале углов от 0 до 45°, отрицательна от 45 до 135° и положительна от 135 до 180°. С ростом п число лепестков растет, и в результате лепесток в направлении вперед становится все уже.

Число членов, требуемых для достижения нужной точности при расчетах по теории Ми, может оказаться чрезвычайно большим. Приведенные выше формы записи коэффициентов рассеянного поля an и Ьп не являются самыми подходящими для расчетов.

Рис. 2. Полярные кривые для первых пяти угловых функций [5]

Коэффициенты ряда рассеяния можно упростить, введя функции Риккати-Бесселя:

¥п(Р) = РЛ/РХ ^п(Р) = РАп(1)(Р). Если принять, что магнитная проницаемость частицы и окружающей среды одна и та же, то

_ т\\гп {тх)У|/„ (х) - у, (х)ун (тх)

" туп {тх%п (х) - (х>|/п {тх)

ъ = п (*) - тУп (тх)

" ¥п {тх%„ (х) - т\п (х)^ {тх)

(5)

При т, стремящемся к единице, ап и Ьп стремятся к нулю.

Дальнейшие упрощения [5] связаны с введением логарифмической производной

Б (р) = —1п у (р). В результате выражения для

ф

коэффициентов ряда рассеяния можно записать в виде

_ [Р,(ии)/|и + л/л]ув(л:)-у,_Дх)

" [Оп{тх)/т + п/(*)-Ь,п_х(х) ' [тРп{тх)+п/х}\/п{х)-^п_1{х)

(6)

Ъ =

" [т£»„ (/их) + и / х£„ (х)- (х) ваны рекуррентн

где использованы рекуррентные соотношения

X

(7)

для исключения производных \\п и Е,п. Полученные соотношения представляют собой одну из многих возможных форм записи коэффициентов ряда рассеяния, более удобную для расчетов. Логарифмическая производная удовлетворяет рекуррентному соотношению

1_ (8)

Бп-1 = —

Р Бп + п/Р

являющемуся следствием рекуррентных соотношений (7) для функций Риккати-Бесселя. С вычислительной точки зрения целесообразно Б(тх) вычислять по схеме обратной рекурсии, а ^п(х) и уп(х) - по схеме прямой рекурсии.

Расчеты по теории Ми для аэрозольных частиц диизобутилфталата в газоанализаторах, основанных на детектировании молекулярных ядер конденсации, были проведены в пакете МА^АВ и представлены на рисунках.

На рис. 3 показана зависимость значения элемента 5 матрицы рассеяния одной частицы от длины оптического излучения при углах рассея-

ния 5, 20 и 40°. Именно параметр 5 пропорционален интенсивности рассеянного поля в случае неполяризованного источника света. Наличие пульсаций объясняется интерференцией рассеянной и падающей оптических волн.

Зависимость значения элемента 5 матрицы рассеяния одной частицы от угла рассеяния при различных длинах волн оптического излучения представлены на рис. 4.

Рассеяние света аэрозольными частицами имеет интерференционный характер, интенсивность рассеянного поля в направлении вперед примерно в 100 раз превышает ее величину в обратном направлении и убывает с увеличением длины волны оптического излучения и угла рассеяния.

Рассеянное излучение регистрируется фотодетектором, расположенным в дальней зоне на расстоянии Я от частицы. Фотодетектор кол-лимирован по отношению к падающему свету и имеет площадь 5а (ориентированную по нормали к е) достаточно малую, так что интенсивность

почти не меняется в пределах приемника. Для определения спектральной плотности мощности рассеянного поля, падающего на фотодетектор, необходимо провести интегрирование интенсивности в телесном угле, под которым из центра частицы видна фоточувствительная площадка фотодетектора 0 = 5а/Я2. Тогда спектральная плотность мощности рассеянного поля на фотодетекторе

(1гПг л

т

(9)

4л-/г4

где Р0Х(А,) - спектральная плотность мощности источника оптического излучения в детекторе МоЯК.

Для расчетов приняты следующие значения: радиус светочувствительной площадки фотодетектора га = 1 см, расстояние до фотодетектора Я = 10 см. Соответственно, телесный угол О = 0,0628 рад. Расчеты проводились для случая неполяризованного света, результаты представлены на рис. 5 и 6.

Зависимость мощности рассеянного поля, падающего на фотодетектор, от длины волны и угла рассеяния представлена на рис. 7.

Наилучшие результаты по чувствительности газоанализатора на МоЯК к детектируемым ве-

Длина волны, мкм

Рис. 3. Зависимость значения элемента 5 матрицы рассеяния от длины волны оптического излучения

Рис. 4. Зависимость значения элемента 5 матрицы рассеяния одной частицы от угла рассеяния

о £

1_ О)

о н

о о о. го

о о»

И

15

Радиус аэрозольной частицы 0,3 мкм

0 = 5°

0 = 20°

9 = 40° ___

°>3 °>4 °'5 °>6 °-7 Длина волны, мкм

Рис. 5. Зависимость мощности рассеянного поля, падающего на фотодетектор, от длины волны

со

о:

° Й1 с ?

о £

1_ ш О IX (и

5 ^

к о ш I-

о о

° -н-го ^

О. (15

л 1

ь- о

о ¡г

о ш

н

11

03

,45 мкм Ра диус аэрс зольной 1 частицы ,3 мкм

= 0,55 мш

X = 0,65 мкм

о

10

20

30

40

50

60

70

80

Угол в градусах

Рис. 6. Зависимость мощности рассеянного поля, падающего на фотодетектор, от угла рассеяния

ществам можно получить при использовании в фотометре яркого белосветного суперлюминесцентного светодиода. Спектральная характеристика таких светодиодов имеет ярко выраженный максимум в области излучения сине-фиолетового цвета и ее удается аппроксимировать полиномом 12-й степени с коэффициентами по убыванию степени X в мкм:

1013 (0,043745503944156 ■ X12 -

- 0,310229880083148 ■ X11 + + 1,005239154291580 ■ X10 -

- 1,967960472618958■ X9 + + 2,592403236799340■ X8 -

- 2,420757424974991■ X7 + + 1,643012709180685■ X6 -

(10)

- 0,816656980141273 ■ X5 + + 0,295023132506219 ■ X4 -

- 0,075542016754531■ X3 + + 0,013013409560701 ■ X2 -

- 0,001354139506679 ■ X + 0,000064366278632).

Спектральная плотность мощности излучения одноваттного белосветного суперлюминесцентного светодиода Р0Х (X) показана на рис. 8.

Спектральная плотность мощности рассеянного излучения, падающего на фотодетектор, при использовании белого светодиода Рх (X) представлена на рис. 9.

Интегральную мощность, регистрируемую фотодетектором, окончательно получаем интегрированием спектральной плотности мощности

:градусах

Рис. 7. Зависимость мощности рассеянного поля, падающего на фотодетектор, от длины волны и угла рассеяния

рассеянного поля по длине волны оптического излучения х

Р =| Рх (Х)Ок, (11)

где = 0,43 мкм, Х2 = 0,7 мкм - значения длин волн, в диапазоне которых действует аппроксимация спектральной характеристики белосветного суперлюминесцентного светодиода. Зависимость интегральной мощности Ринт рассеянного излучения, регистрируемого фотодетектором с радиу-

сом светочувствительной площадки тй = 1см на расстоянии Я = 10 см, от угла наблюдения фотодетектора (совпадает с углом рассеяния в расчетах) представлена на рис. 10 для радиусов аэрозольных частиц 0,25, 0,3 и 0,35 мкм. Из характера зависимостей в идеале следует целесообразность изготовления фотометров в газоанализаторах на МоЯК с углом приема рассеянного излучения не более 10°.

Однако в реальности дело обстоит таким образом, что минимально измеримая фотометром

Рис. 8. Спектральная плотность мощности излучения светодиода

Рис. 9. Спектральная плотность мощности рассеянного излучения, падающего на фотодетектор, при использовании белого светодиода

концентрация аэрозольных частиц лимитируется не столько интенсивностью попадающего на ФПУ рассеянного аэрозольными частицами света, сколько отношением этой интенсивности к величине засветки ФПУ за счет релеевского рассеяния газовой компоненты аэрозоля и паразитной засветки ФПУ светом, рассеянным элементами (стенками, световыми ловушками и шторками) аэрозольной камеры фотометра. Осуществить наблюдения под углом 10° можно только с очень длиннофокусной оптикой. Поэтому компромиссным явля-

ется значение угла 0 = 40 ^ 45°, что обеспечивает достаточную мощность рассеянного одной частицей света и достаточно малое значение паразитной засветки фотоприемного устройства.

Радиусы аэрозольных частиц в газоанализаторах на методе МоЯК имеют незначительный разброс вокруг значения 0,3 мкм.

Рассеяние света аэрозольными частицами носит интерференционный характер, интенсивность рассеянного поля в направлении вперед примерно

5 ш

х 1=

о

СС О) (Б

О <1>

О «=Г

03 о о. на г

о О)

2 3"

к 2 ? ге

II

05 О. 1_ О)

X = 0,35 мкм

X = 0,3 4 1КМ \

\........

X = 0,25 мкм \

Г -

о

10

20

30

40

50

60

70

80

Угол в градусах

Рис. 10. Зависимость интегральной мощности рассеянного излучения, падающего на фотодетектор, от угла рассеяния

в 100 раз превышает ее величину в обратном направлении и убывает с увеличением длины волны оптического излучения и угла рассеяния.

При технической реализации фотометров в газоанализаторах на методе МоЯК следует обеспечивать угол приема рассеянного излучения 0 = 40 45°.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Купцов, В.Д. Газоанализаторы на основе эффекта молекулярных ядер конденсации [Текст]/ В.Д. Купцов, Р.А. Кянджециан, В.Я. Кателевский, В.П. Валюхов//Научно-технические ведомости СПбГПУ-2010.-.№ 6 (П3).-С. 145-151.

2. Kjandzhetsian, R.A. Development and creation of automatic highly sensitive gas analyzers based on molecular condensation nucleus effect to detect dangerous substances^^^^^. Kjandzhetsian, V.J. Katelevski, V.P. Valjuchov, S.V. Demin, V.D. Kuptsov, L.M. Vinogradsky//Proc. of ISMTII-2009.-ISTC Special Session.-P. 51-54.

3. Коган, Я.И. Укрупнение и измерение ядер конденсации в непрерывном потоке [Текст]/

Я.И. Коган, З.А. Бурнашева//Журнал Физ. Хим. -1960.-Т. 34.-Вып.12.-С. 26-31.

4. Грин, Х. Аэрозоли - пыли, дымы и туманы [Текст]/Х. Грин, В. Лейн.-Л.: Химия, 1972.-С. 428.

5. Борен, К. Поглощение и рассеяние света малыми частицами [Текст]/ К. Борен, Д. Хафмен.-М.: Мир, 1986.-660 с.

6. Хюлст, Г. Рассеяние света малыми частицами [Текст]/Г. Ван де Хюлст.-М.: Иностранная литература, 1961.-536 с.

7. Дейрменджан, Д. Рассеяние электромагнитного излучения сферическими полидисперсными частицами [Текст]/Д. Дейрменджан.-М.: Мир, 1971.-165 с.