CC BY
22
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 4 2012
9
УДК 547.665.678.742
СУСПЕНЗИИ АМИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ - ЭФФЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОЦЕНА И ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ
А.С.Джафаров, Г.А.Мамедалиев, А.М.Алиев, Б.Ш.Агаева
Научно-исследовательский и производственный центр ААО "Олефин " Научно-производственное предприятие ПОЛИМЕРКОМПОЗИТ"
dzhafarov-asif@mfil. ги Поступила в редакцию 19.11.2012
Предложен эффективный способ получения суспензий амидов щелочных металлов в углеводородном растворителе, с применением которых значительно упрощается процесс синтеза ферроцена и его алкилпроизводных, используемых в качестве катализаторов горения смесевых твердых ракетных топлив. Приводятся примеры синтеза ферроцена и 1,11-диэтилферроцена с применением суспензий амида натрия и аммиаката хлористого железа в гексане с указаниями их преимуществ перед известными способами синтеза производных ферроцена.
Ключевые слова: амид натрия, циклопентадиен, аммиакат хлорида железа, ферроцен, гек-сан, смесевые твердые топлива, диэтилферроцен.
В последние десятилетия в связи с расширением областей применения ракетной техники потребность в смесевых твердых топливах (СТТ), применяемых в ряде ракетных установок оперативно-тактического назначения, значительно повысилась. Поэтому потребность в жидких метал-лоорганических катализаторах - пластификаторов горения смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) - также из года в год растет.
В настоящее время в качестве катализатора горения для СТРТ широко применяются 1Д1-диэтилферроцен (ДАФ-2). Преимуществом алкилпроизводных ферроцена, применяемых в качестве катализаторов горения СТРТ, перед твердыми катализаторами (включая и сам ферроцен) является возможность введения их в больших количествах без ухудшения реологических и теплотворных свойств СТТ, что обеспечивает высокие уровни скорости горения.
Известно, что амиды щелочных металлов, в частности амиды натрия и калия, широко используются при получении цианида натрия, синтетического индиго, витамина А и в ряде синтезов важных органических и металлоорганических соединений. В последние годы амиды щелочных металлов стали применять в качестве катализатора для получения замещенных металлоорганиче-ских соединений, например, ферроцена через циклопентадиен и алкилпроизводных ферроцена через алкилциклопентадиен, используемых как катализаторы горения СТРТ [1, 2].
Известны способы получения амидов щелочных металлов, например, амида натрия в жидком аммиаке в отсутствие катализатора при обычной температуре. Однако реакция протекает очень медленно - в течение нескольких дней. Амид натрия можно получить также пропусканием контролируемого количества кислорода через раствор натрия в жидком аммиаке. При медленном окислении образуются гидроксид натрия и амид натрия [3]. Известно также получение амида натрия взаимодействием металлического натрия с жидким аммиаком при минус 300С в присутствии катализатора (например, мелкодисперсного железа) или с газообразным аммиаком при 300-400°С [4].
Недостатком этих способов является то, что амид натрия нельзя выделить в чистом виде, а приходится использовать его в свежеприготовленном виде (в виде раствора 8-12%-ной концентрации в жидком аммиаке), так как амиды калия и натрия в жидком аммиаке нельзя хранить и транспортировать из-за взрывоопасности этих смесей.
Применение амидов щелочных металлов в жидком аммиаке не позволяет четко регулировать синтез, затрудняет подачу в реакционную зону других реагентов, усложняет технологический процесс и удорожает себестоимость продукта.
Указанные недостатки были учтены в разработанном нами в Азербайджанском Государственном Научно-Исследовательском Институте "Олефин" способе получения амидов щелочных металлов в виде суспензии в среде инертного растворителя в присутствии хлористого железа. Полученная по этому способу суспензия с амидами щелочных металлов может транспортиро-
10 СУСПЕНЗИИ АМИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ - ЭФФЕКТИВНЫЕ
ваться или долго храниться в растворителе, сохраняя при этом свою активность. При использовании ее в качестве катализатора в различных синтезах необходимо вводить в реакционную зону инициатор - жидкий аммиак [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использование жидкого аммиака в качестве инициатора для активации амидов щелочных металлов в виде суспензии в технологических процессах синтезов ферроцена и его алкилпроиз-водных (1,11-диэтил-, 1,11-дипропил- и 1,11-дибутилферроценов), осуществляемых опытными партиями, привело к некоторым отрицательным результатам, в частности, к образованию побочных продуктов и увеличению продолжительности обработки реакционной массы.
С целью исключения возможности образования побочных продуктов при использовании жидкого аммиака в качестве инициатора для активации амидов щелочных металлов в виде суспензии нами в АзгосНИИ "Олефин" был разработан новый прогрессивный способ получения амидов щелочных металлов в виде суспензии, отличающийся тем, что с целью повышения активности продукта в качестве углеводородного растворителя вместо жидкого аммиака использован тетрагидрофуран [6].
Процесс синтеза суспензии амида натрия в углеводородном растворителе (гексане) осуществляется в реакторе, снабженном перемешивающим устройством, в следующем порядке:
- 100 г размельченного металлического натрия, 1.0 г безводного хлористого железа и 350 г гексана одновременно загружают в реактор;
- охлаждают смесь до (-250С)-(-300С) и подают в реактор около 1000 г жидкого аммиака со скоростью 35 г/мин, смесь выдерживают при перемешивании в течение 1 ч;
- отдувают избыточный аммиак, температуру в реакторе повышают до 15-200С и при этой температуре производят выгрузку суспензии амида натрия в гексане (концентрация амида - 19 мас. %).
Синтез ферроцена и его алкилпроизводных с использованием суспензии амида натрия в гексане осуществляется по реакциям работ [7, 8].
Синтез ферроцена:
+ 2 КаЫН2 (в гексане)
ын
№ + 2ЫН
Ыа + РеСк
ын
-Ре-
+ 2 ЫаС1.
Синтез алкилпроизводных ферроцена (ДАФ-2):
ын
+ 2ЫаШ2_
(в гексане)
Ыа + 2
Ыа + 2 С2Н5а+ РеС12
С2Н5
+ 2 ЫаС1
С2Н5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
С целью упрощения процесса синтеза и обеспечения его безопасности, сокращения продолжительности синтеза ферроцена и его алкилпроизводных, увеличения выхода целевого продукта нами было предложено вместо безводного хлористого железа в процессе синтеза целевого продукта использовать предварительно приготовленную суспензию аммиаката хлористого желе-
2
2
2
2
А.С.ДЖАФАРОВ и др.
11
за. В этом случае все компоненты с инертным углеводородным растворителем вводят в реакционную зону при (-10°С)-(-15°С) с последующей обработкой реакционной массы углеводородным растворителем и выделением целевого продукта при 15-200С известными приемами [9, 10].
Синтез ферроцена и его алкилпроизводных по предложенному способу осуществляется следующими реакциями:
2NaNH2 + 2 (в гексане)
+ Fe
(NHs)
Cl
n
n=4-6 (в гексане)
ТГФ
-Fe
+ 2 NaCl
I
II
4 NaNH2 + (в гексане)
+ 2 C2H5a + Fe [ NH3 j Cl2
(в гексане) _
ТГФ
C2H5
+ 4 NaCl
C2H5
2
Опытные партии ферроцена и 1,1:-диэтил-, ^^-дипропил-, 1,1:-дибутил- и 1,1:-диаллил-ферроценов [7-10], полученные в АзгосНИИ "Олефин" с использованием в качестве катализатора алкилирования циклопентадиена суспензии амида натрия, были подвергнуты комплексному испытанию в НПО "СОЮЗ", ИНЭОС, ВНИИНП, ГИПХ, БашНИИНП, ВИА им. Ф.Э. Дзержинского. Результаты проведенных сравнительных испытаний в указанных Российских предприятиях и институтах показали значительные преимущества новых способов синтеза ферроцена и его ал-килпроизводных, заключающиеся в дешевизне целевых продуктов и значительном упрощении технологической схемы производства.
Убедившись в преимуществе разработанной нами технологии производства ДАФ-2 по сравнению с существующей, руководство Министерства машиностроения СССР определило потребность в нём на 1985-1990 гг. в 70-100 т/г.
Особый интерес для разработчиков СТРТ на базе полярных каучуков представлял впервые синтезированный в АзгосНИИ "Олефин"опытными партиями 1Д:-диаллилферроцен (препарат "11-266"). Наличие у препарата "11-266" ненасыщенных связей позволяет заказчикам получить высокоэффективный СТРТ с гарантией отсутствия миграции в окружающую среду катализатора-пластификатора при длительном хранении по сравнению с ДАФ-2.
Учитывая отсутствие в республике производства ферроцена и его алкилпроизводных, являющихся особо важными добавками к СТРТ, в настоящее время целесообразно создать опытно-промышленное производство таких продуктов, тем более что наличие крупных нефтехимических комплексов типа ЭП-300 позволяет выделять в достаточном количестве циклопентадиен из дешевой фракции С5 (пироконденсата).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. А.с. 96336 СССР. 1976.
2. А.с. 104790 СССР. 1976.
3. Mellor I.W. Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry. V. II. Supplement II. Alkali Metals. Рart I. 1964. 456 p.
4. Химическая энциклопедия. Т. 3. 1964. C. 371.
5. А.с. 126140 СССР. 1979.
6. А.с. 165664 СССР. 1981.
7. А.с. 147493 СССР. 1980.
8. А.с. 147494 СССР. 1980.
9. Pat. Az.R. № i 20090032. 2009.
10. Pat. Az.R. № i 20090033. 2009.
12 СУСПЕНЗИИ АМИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ - ЭФФЕКТИВНЫЕ
QOLOVi METALLARIN AMiD SUSPENZiYALARI - FERROSEN VO ONUN ALKiL TOROMaLaRiNiN ALINMASI U£UN EFFEKTLi KATALiZATORDUR
A.S.Caf3rov, H.a.Mamm3d3liyev, A.M.aiiyev, B.§.Agayeva
Bark raket yanacaqlari ugun yanma katalizatoru kimi istifada edilan ferrosen va onun alkil toramalarinin sintezi prosesini sadala§dirmak ugun karbohidrogen mahlullarinda qalavi metallarin amidlarinin suspenziyasinin alinmasimn effektiv usulu taklif olunmu§dur. Ferrocen va 1,11-dietilferrocenin sintezinin natrium amidi va ammonium damir xloridin heksanda suspenziyasindan istifada etmakla aparilmasi misal gatirilmi§, malum usullardan ustunluyu gostarilmi§dir.
Agar sozlar: natrium amid, tsiklopentadien, damir xloridin ammiakati, ferrosen, heksan, bark yanacaq qari§igi, dietilferrosen.
SUSPENSIONS OF THE AMIDE OF ALKALI METALS - EFFECTIVE CATALYSTS FOR SYNTHESIS
OF FERROCENE AND ALKYL DERIVATIVES
A.S.Djafarov, G.A.Mamedaliyev, A.M.Aliyev, B.Sh.Agayeva
An effective production method of suspension of amides of alkali metals in hydrocarbon solution was proposed using of which significantly simplify synthesis process of ferrocene and its alkyl derivatives, used as catalysts of burning mixture solid missile fuels. Examples were given for synthesis of ferrocene and 1,11-diethyl ferrocene by using suspension of amide natrium and ammoniates of iron chloride in hexane showing their advantages before known method of synthesis of ferrocene derivative.
Keywords: sodium amide, cyclopentadiene, ferrous chloride amine, ferrocene, hexane, solid fuel mix, diethyl-ferrocene.
