CC BY
46
5. Touboul M., Betoume E., Nowogrocki G. Crystal structure of Thallium Triborate, TlB3O5 // J. of Solid state chemistry. - 1997. - V. 131. - P. 370-373.
6. Touboul M. Sur les borates de thallium // Rev. Chim. Miner. - 1971. - V. 8. - P. 347-384.
7. Kuzel H.J. Crystal structure of MgB4O7 // Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. - 1964. - №12. - P. 357-360.8.
8. http://www.ill.eu/sites/fullprof/php/programsdccc.html?pagina= Treor90
УДК 546. 683.65
СУБСОЛИДУСНОЕ СТРОЕНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln = La-Lu
Б.Г. Базаров*,**, В.Г. Гроссман*
*Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ. E-mail: [email protected] **Бурятский государственный университет, Улан-Удэ
Методами РФА и ИК-спектроскопии изучены системы Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln = La—Lu, в субсолидус-ной области. Установлено существование новых тройных молибдатов составов: Tl5LnHf(MoO4)6 (5:1:2) (Ln = Ce—Lu), TlLnHf0.5(MoO4)3 (1:1:1) (Ln = Ce—Nd) и Tl2LnHf2(MoO4)g5 (2:1:4) (Ln = Ce—Lu). Определены кристаллографические характеристики соединений состава Tl5LnHf(MoO4)6 (5:1:2), где Ln = Er—Lu.
Ключевые слова: таллий, гафний, тройные молибдаты.
SUBSOLIDUS PHASE DIAGRAMS FOR THE Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 SYSTEMS, WHERE Ln = La-Lu
B.G. Bazarov, V.G. Grossman Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude.
Buryat State University, Ulan-Ude
The Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 systems where Ln = La—Lu were studied in the subsolidus region using X-ray powder diffraction and IR-Spectrometry. New ternary molybdates were prepared: Tl5LnHf(MoO4)6 (5:1:2) for Ln = Ce—Lu, TlLnHfo5(MoO4)3 (1:1:1) for Ln = Ce—Nd, and Tl2LnHf2(MoO4)65 (2:1:4) for Ln = Ce—Lu. The crystallographic parameters of Tl5LnHf(MoO4)6 (5:1:2) compounds for Ln = Er—Lu were determined.
Key words: tallium, hafnium, triple molybdates.
Поиск новых материалов с важными физическими свойствами является одной из насущных задач современной науки. Современные сложнооксидные материалы исключительно многообразны по составу и охватывают практически все элементы периодической системы. Среди многообразия изученных систем заметное место занимают оксидные системы, включающие молибдаты одно-, трех- и четырехвалентных металлов. Однако данные по изучению аналогичных систем с катионом таллия отсутствуют.
Цель настоящей работы - изучение фазообразования в системах Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln = La-Lu. Исходные компоненты для изучения фазообразования в системах Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln = La-Lu, были получены по стандартной керамической технологии из оксидов: Tl2O3 квалификации "х.ч.", Ln2O3 с содержанием основного компонента не менее 99,9%, HfO2 и MoO3 марки "х.ч.". Во избежание потерь MoO3 за счет возгонки прокаливание начинали с 400°С. Tl2MoO4 синтезировали 50 ч отжигом при 400-550°С, Ln2(MoO4)3 и Hf(MoO4)2 - 100-часовым отжигом при 400-850°С и 400-700°С соответственно.
Двойные ограняющие системы концентрационных треугольников изучены подробно [1-7]. В системах Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3 (Ln = La-Lu) и Tl2MoO4-Hf(MoO4)2 образуются двойные молибдаты TlLn(MoO4)2, Tl5Ln(MoO4)4 и Tl8Hf(MoO4)6, Tl2Hf(MoO4)3 соответственно, а в системах Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 подтверждено образование двойных молибдатов Ln2Hf3(MoO4)9 (Ln = La-Tb), Ln2Hf2(MoO4)7 (Ln = Sm-Ho), L^Hf(MoO4)5 (Ln = Er-Lu).
Фазообразование в системах Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln = La-Lu) изучали на воздухе методом “пересекающихся разрезов” в субсолидусной области (500-550°С). Выявленные квазиби-нарные разрезы исследовали через 5-10 мол.%. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре D8 Advance фирмы "Bruker", с использованием CuKa-излучения.
Результаты изучения систем представлены на рис. Все исследованные системы в ряду РЗЭ можно разделить на несколько групп в зависимости от фазового состава двойных ограняющих систем и образующихся тройных молибдатов. К первой группе относится простая эвтектическая система Tl2MoO4-La2(MoO4)3-Hf(MoO4)2.. Ко второй группе относятся системы Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 с Ln = Pr, Nd, где наблюдается образование соединений Tl5LnHf(MoO4)6 (5:1:2 - S1),
Т12ЬпЫ^(Мо04)65 (2:1:4 - 82) и Т1ЬпЫ1:0.5(Мо04)3 (1:1:1 - 83). Из различных исходных компонентов Т12Мо04, Се(К03)3^6Ы20, Мо03 и ЫГ(Мо04)2 взятых в соотношении 5:1:2, 2:1:4 и 1:1:1, были получены соединения Т15СеЫ^Мо04)б (5:1:2), ТЬСеЫГ2(Мо04)б.5 (2:1:4) и Т1СеЫ^.5(Мо04)3 (1:1:1).
В системах с Ьп = 8ш-Ьи получены Т15ЬпЫГ(Мо04)6 (5:1:2 - 81), Т12ЬпЫГ2(Мо04)65 (2:1:4 - 82).
Ьп2(Мо04)3 (Ьп = Рг, ка)
Ьа2(Мо04)з
Т12Мо04 4:1
1:1
Ш(Мо04)2
Ьп2(Мо04)3 (Ьп = 8ш-Оё)
ТЬ2(Мо04)з
ТІ2Мо04 4:1 1:1 Иf(Mo04)2
Ьп2(Мо04)3 (Ьп = Бг-Ьи)
Рис. Фазовые отношения в тройных молибдатных системах Т12Мо04-Ьп2(Мо04)3-Ш(Мо04)2, Б1 -Т15ЬпШ(Мо04к Б2 - ТІ2ЬпШ2(Мо04)б.5, Бз - Т1ЬпШо 5(Мо04)з
Молибдаты состава 5:1:2 получены в интервале температур 450-550°С, где время отжига составило 300 ч. Соединения состава 2:1:4 получены при температурах 500-650°С в течение 100 ч, а соединения состава 1:1:1 - при температурах 500-600°С в течение 50 ч.
Индицирование тройных молибдатов Т15ЬпИ(Мо04)6 проводили по монокристалльным данным изоструктурного соединения Т1^0^г15(Мо04)7 с помощью программы "Поликристалл"[8]. Кристаллографические и термические характеристики соединений T15ЬnИf(Mo04)6 приведены в табл. 1.
При исследовании колебательных спектров тригональных тройных молибдатов число экспериментальных полос сходится с результатами сайт-анализа для T15Mg0.5Zг1.5(MoO4)7, который предполагает 9 полос в ИК- и 9 в КР-спектре.
Таблица 1
Кристаллографические и термические характеристики соединений Т15ЬпШ(Мо04)6 (тригональная сингония, пр.гр. Я3е)
Соединение Параметры элементарной ячейки Т °С А пл,
а, А с, А V, А3
ТЬБгЩМо04)6 10,725(1) 38,421(2) 3827,7 640
Т15ТшЩМо04)6 10,711(1) 38,371(2) 3813,1 650
ТЬУЬЩМо04)6 10,707(2) 38,331(2) 3805,6 650
ТЬЬиЩМо04)6 10,703(3) 38,302(2) 3800,3 660
В табл. 2 и 3 приведены частоты колебаний из ИК- и КР-спектров тройных молибдатов Т15ЬпЫДМо04)6, а также сделано их отнесение.
Т аблица 2
Частота колебаний в ИК-спектрах тройных молибдатов Tl5LnHf(Mo04)6, см-1
Катионный состав Отнесение
Т15БуШ Т15ИоШ Т15БгШ Т15УЬШ Т15ЬиШ
931 931 925 926 928 у1(МоО4)
882 867 пл 806 733 882 867 пл 806 735 869 811 775 пл 733 715 871 815 775 пл 732 873 817 774 пл 731 у3(МоО4)
В ИК-спектре соединений Т15ЬпЫВ(Мо04)6 в области валентных колебаний наблюдается 5-6 полос, в КР-спектрах — 8-9. ИК-спектры изученных соединений сняты в области валентных колебаний в интервале 700—900 см-1. Указанные полосы поглощения обусловлены преимущественно валентными колебаниями связей Мо—0 в тетраэдре Мо04. Для свободного иона Мо04 (точечная группа симметрии Т) значения частот валентных колебаний следующие: Vl(A1) = 936 и v3(F2) = 895 см-1, причем в ИК-спектре активно лишь трижды вырожденное колебание v3(F2) [10]. ИК-спектры кристаллических молибдатов могут быть в значительной части интерпретированы, если исходить из представлений о локальной симметрии иона или иона в элементарной ячейке кристалла.
Для данных соединений сравнительно низкая симметрия Мо04 тетраэдров предполагает снятие вырождения с их дважды и трижды вырожденных колебаний, а также активность компонентов полносимметричного валентного колебания в ИК-спектрах.
В ряду тройных молибдатов с катионами Ег, УЬ и Ьи, т.е. в последовательности, фактически соответствующей уменьшению радиусов ионов р.з.э., наблюдается закономерное уширение полос поглощения. Указанные изменения в спектрах можно попытаться объяснить усилением междуионного резонанса колебаний Мо04, входящих в одну элементарную ячейку при увеличении эффективного заряда катиона и возрастании доли ковалентного характера во взаимодействии катионов р.з.э. с атомами кислорода молибдатогрупп.
Наряду с этим в ИК-спектрах соединений с Ег, УЬ и Ьи интенсивные линии 811—817 см-1 расщепляются на две составляющие (в пределах 40 см-1). А в ИК-спектрах соединений с Бу и Ыо полоса поглощения при 882 обнаруживает дополнительное дублетное расщепление в пределах 15 см-1. Это указывает на определенное резонансное взаимодействие колебаний трансляционно неэквивалентных ионов Мо042- в кристаллической решетке.
В КР-спектре влияние трехвалентных катионов отражается на колебаниях, близких по энергии к собственным колебаниям катионной подрешетки, а именно на деформационных колебаниях (диапазон 400—300 см-1). Частоты деформационного колебания V4 увеличиваются от Бу к Ьи (351—353 см-1). К смене трехвалентного катиона также чувствительна частота полносимметричного колебания VI, которая возрастает от Бу к Ьи (924—926 см-1). В области ниже 300 см-1 находятся внешние колебания. Помимо указанных в спектрах КР наблюдаются линии, соответствующие трансляционным и либраци-онным колебаниям тетраэдра МоО4 (—145 см-1, ~80 см-1), которые не должны меняться в ряду соединений. Полоса с частотой 199—205 см-1 чувствительна к смене редкоземельного элемента, возможно относится к колебаниям катионной подрешетки. Необходимо заметить, что колебания подрешетки таллия не активны в спектре КР.
Таблица 3
Частота колебаний в КР-спектрах тройных молибдатов Т^ЬпЫДМоО^ , см-1
Катионный состав Отнесение
Tl5DyHf Tl5HoHf Tl5YbHf Tl5LuHf
948 пл
931 пл 935 пл 939 пл 939 пл v1(МоО4)
924 925 92б 92б
907 905 90б
901 898 900
8бб пл 872 пл 8б7 пл 8б7 пл
8б0 871 852 855
842 v3(МоО4)
819 820 82б 821
757 747 745
721 723
402 402 402 402
351 351 352 353 v 4(МоО4)
322 319 318 319
293 293 295 v 2(МоО4)
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ N 08-08-00958а
ЛИТЕРАТУРА
1. Перепелица А. П., Голуб А. М. Двойные молибдаты редкоземельных элементов и таллия (I) // Журнал неорган. химии. - 197б. - Т.21, №11. - С. 2918-2923.
2. Клевцов П. В., Перепелица А. П., Голуб А. М. Полиморфизм TlLn(MoO4)2, Ln = La-Ho // Кристаллография. - 1977. - Т.22, №4. - С. 771-774.
3. Клевцов П. В., Перепелица А. П., Голуб А. М. Полиморфизм двойных молибдатов таллия (I) c редкозе-
мельными элементами Er-Lu и Y // Кристаллография. - 1978. - Т.23, №2. - С. 309-313.
4. Перепелица А. П. Система подвійних молібдатів MR(MoO4)2 (M - Cu, Ag, Tl, NH4, CH3NH3, R - трива-
лентний метал) // Укр. хим. журнал. - 199б. - Т.б2, №2. - С. 78-83.
5. Басович О. М., Хайкина Е. Г., Солодовников С. Ф. Система Tl2MoO4-Pr2(MoO4)3 и новые двойные мо-либдаты Tl5Ln(MoO4)4 // Журнал неорган. химии. - 2000. - Т.45, №10. - С. 172б-1730.
6. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г., Чимитова О. Д. Системы Tl2MoO4^(MoO4)2 (Э = Zr, Hf) и кристаллическая структура Tl^HfMoO^ // Журнал неорган. химии. - 200б. - Т.51, №5. - С.8б0-8б5.
7. Базарова Ж.Г., Бадмаева Е.Ю., Солодовников С.Ф., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Золотова Е.С. Фазо-образование в системах Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln = La-Lu, Y, Sc) // Журнал неорган. химии. - 2004. - Т. 49, №2. - С.324-328.
8. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ «Поликристалл» для IBM/PC // Журнал структур. химии. - 199б. - Т.37, №2. - С. 379-382.
9. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 53б с.
