CC BY
19
УДК 666.9.017
САЗОНОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА, канд. техн. наук, доцент, n.a.sazonova@mail.ru
Ангарская государственная техническая академия, 665835, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60
СКРИПНИКОВА НЕЛЛИ КАРПОВНА, докт. техн. наук, профессор, nks2003@mail.ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ОТМАХОВ ВЛАДИМИР ИЛЬИЧ, докт. техн. наук, профессор,
otmahov2004@mail.ru
Томский государственный университет,
634050, г. Томск, пр. Ленина, 36
БАДЕНИКОВА МАРГАРИТА ВИКТОРОВНА, доцент,
mvbadenikova@mail.ru
Ангарская государственная техническая академия, 665835, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ НА ОСНОВЕ ПЛАВЛЕНОГО ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
Произведены исследования структуры цементного камня, полученного на основе цементного клинкера, синтезируемого в условиях низкотемпературной плазмы. Установлено, что в процессе гидратации осуществляется интенсивное тепловыделение, стремительное уменьшение клинкерных минералов и формирование сначала локальных новообразований, имеющих столбчатый габитус, в последующем - волокнистых и дендритоподобных соединений размером 0,21x2,16 мкм и менее 0,1 мкм. Новообразования выполняют армирующую функцию и придают образцам высокую прочность, равную 81,9-84,2 МПа.
Ключевые слова: цементный камень; цементный клинкер; гидратация; гидросиликаты кальция; портландит, низкотемпературная плазма.
NATAL'YA A. SAZONOVA, PhD, A/Professor,
n.a.sazonova@mail.ru
Angarsk State Technical Academy,
60, Chaikovskii Str., 665835, Angarsk, Russia
NELLIK. SKRIPNIKOVA, DSc, Professor,
nks2003@mail.ru
Tomsk State University of Architecture and Building,
2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
VLADIMIR I. OTMAKHOV, DSc, Professor,
otmahov2004@mail.ru
Tomsk State University,
36, Lenin Ave., 634050, Tomsk, Russia
MARGARITA V. BADENIKOVA, A/Professor,
mvbadenikova@mail.ru
© Сазонова Н.А., Скрипникова Н.К., Отмахов В.И., Баденикова М.В., 2014
Angarsk State Technical Academy,
60, Chaikovskii Str., 665835, Angarsk, Russia
STRUCTURE FORMATION OF CEMENT STONE BASED ON FUSED CEMENT CLINKER
The paper presents research into the structure of cement stone based on cement clinker, synthesized by the low-temperature plasma. The experiments show that during hydration the intensive heat generation and a rapid decrease of the clinker content occur. Local new formations having a columnar habitus are then formed with the following formation of fibrous and dendrite-like compounds of 0,21x2,16 ^m size. These new formations reinforce and strengthen the specimens up to 81,9-84,2 MPa.
Keywords: cement stone; cement clinker; hydration; calcium-silicate-hydrate; Portlandite; low-temperature plasma.
Гидратация цемента является одним из малоизученных процессов и включает растворение, ионизацию, сольватацию, гидролиз, абсорбцию, кристаллизацию, перекристаллизацию, миграцию, диффузию [1-3]. Сложность исследования физико-химических процессов не подчиняется закону аддитивности: невозможно рассчитать прочность образца по показателям слагаемых его минералов [4]. Изменение температурно-влажностных условий, минералогического состава вяжущего, технологических режимов его получения, введение наномодифицированных добавок и пр. приводят к изменению продуктов гидратации и, как следствие, прочностных характеристик цементного камня. Представленная работа является продолжением ряда исследований плавленого цементного клинкера [5-7], синтезируемого в условиях низкотемпературной плазмы. На данном этапе целью являлось изучение особенности структуры цементного камня (морфологии, компоновки новообразований) на основе плавленого цементного клинкера (ПлЦКл) и ее влияния на физико-механические характеристики образцов.
Исследуемое вяжущее вещество на основе ПлЦКл имеет следующие характеристики: удельную поверхность - 3650 см2/г; водоцементное отношение - 28 %; предел прочности при сжатии цементного камня - 17,5-18,0 МПа (3 сут); 51,9-52,1 МПа (7 сут); 73,1-73,2 МПа (28 сут); 81,9-84,2 МПа (90 сут). Исследования проводились на образцах размером 40x40x160 мм, хранение которых осуществлялось в соответствии с ГОСТ 310.4-81. Морфология ПлЦКл (рис. 1, 1а): алит - (2-10)x(10-100) мкм, белит - 1-3 мкм, отношение l/d - 14; минералогический состав (рис. 1, 1б): алит (QS; 54СаО-168Ю2-А!203-Ме0) - 73,20 %; С2S - 18,30 %; С3А - 3,84 %; С4АБ -4,66 %. Содержание стеклофазы составляет 24 %.
В результате анализа (рис. 1, 2а-2в; 3а-3г) цементного камня (ЦК) с использованием электронных сканирующих микроскопов Phenom Pro и JEOL JIB-Z4500 установлено, что осуществляется формирование блочно-ритмической матричной микроструктуры, которая является гетерогенной и изменяется в зависимости от сроков гидратации. В течение 7 сут происходит формирование гидроксида кальция (CH) - основного компонента в затвердевающем цемент-
ном камне, который оказывает значительное влияние на образование основных гидратных соединений [8] и слабо закристаллизованного, практически аморфного гидрата силиката кальция - С-8-Н геля. Портландит (рис. 1, 2а) представлен гексагональными призмами (вторичной формой) размером менее 0,5 мкм, которые плотно срослись между собой и образовали крупный массив. Это свидетельствует о стесненных условиях его роста, уменьшении количества жидкой фазы, интенсивных процессах гидратации. Помимо портландита в образце присутствуют высокоосновные гидросиликаты кальция (ГСК), представленные в виде волокнистых, иглообразных новообразований (рис. 1, 2б) - продуктов гидратации силикатов кальция, имеющих средние размеры 0,311^4,72 мкм. Структура образца (рис.1, 2а-2в) является достаточно плотной, на ней четко прослеживаются цементный гель и дополнительные очаги роста новообразований, имеющих столбчатый габитус. Представленные гидросиликаты кальция не являются традиционными для цементных систем. Возникновение подобных соединений осуществляется при введении нанокристаллических модификаторов [9]. В связи с отсутствием в системе каких-либо добавок можно предположить, что на структуру ЦК оказывает влияние вид вяжущего - плавленый цементный клинкер. За счет значительного разориентирования блоков клинкерных минералов между собой, значительного количества напряжений, микротрещин (рис.1, 1а), влияющих на увеличение удельной поверхности цемента [7], происходит более раннее связывание портландита, интенсифицируется гидратация клинкерных минералов.
ЗгЩгвХу юсе
500
эсо
то
всо
5СС •КС ЭСО
их
1СС
Си-Ка (1,5416 74 А)
Рис. 1. Характер новообразований и дифрактограммы: 1а, 1б - плавленого цементного клинкера
2г ...... i Á iLiíJui. EaptfünftUj i^itlsm: Q (UfHTiL SfO^t.tOrt) [М-040-104ЯЭ02&1СУ Qxlde [Quaftz, 100 -MÍ04M] Ni Al w C& Swkn-Auwiur, Sfcíte №te, vtepñ [Ol-ОЛНММ] Св9 1 ДК OIS ) Tu ^ánii Onde |01-03»453| Ca5 (50 016) (OH U Cabial Hvioxlis flaHei mu ¡r= 9Д) [01 077 0КЭ1 C&2 51 0-*Catvjrf 5<kca:e [0И»7«7Ч C. (O " J! С*м» Miraje (P»¡We. я».) [01-07M5»] Cal | Si 04 | Э Cel-jjr SiciteOrilt
1 ! lililí .11111 ПИШИ 1 lili 1 1 lili 1 1 II MUI II 1 1 II 1 IIM III 1 1 MI i i i i i и nii i i ii IIII ni i ni 11 n iiiii i iiiiiiii и i i 11 ii i i iiiin Mil и iiii мши un и мши ni ¡мши и i и шип iiiiiii и mi шипит iiiiii шпини ниш» is 1 1 1 III II III 1 III lllllll 1 lililí lililí IIII lllllllll» II lllllll Mili III llllílllllllll lllllllllll l l i iiiiiiiii ni mi ni 11 mi и ii »ni ii и uin iiiiii ti 111 ni iiiiii íhii ni i к я 11 ■ ни n i ni iiii hii ii mi iiii l i it iiiiiii i ii 1 II II 1 1 1 II IIM II II III 1 1 1 1II 1 1 HUI III 1 IIIIII III 1 1 IIII III) III IIIIII 1 IIIIII
5.D0 10 СО 15.И 20.00 25.00 30. СО 35.00 40.W 45.00 50.0С 55.00 60 .Ш 05.« 70.05 75.0С 80. СО
Е 'Цы ¡rwoLs pallan: 0 í^ttnent atsns.rtw) [(ЮЧЛб-lMí] a OI ■ Owde ,'.«>». ггЛ
BMIH4MNi Al S3CS Шип AUrujm Ынх СЧчг, jo«-»1
[01-070-0030) Сл9{ДНй1В}СакипАк*[пл|Сп1е [&1-0№-«45В] Ca5{90 Olí j (a H)2Qbjm sUcate hvlny.yjf [rol*^w(ite 5A)
№1-077493 Ci2SI04CattHK>te
É51-0S7-0tJ4] - (0 HJ2 Calan rijutu™^. {P-j^mMr:. rynj
L »-и...
J__L
II l l ■ ihiiiiiii MI 11 i III II I i l i l< II
II II IIM lililí I ПИШИ Mili! lili lililí I lili III I I I II I I II
MI Hit 11 II II II I IIIIIII II M I I II II tlll
lili II I I III 11 lili lili II lllllll lllllll lililí II III lllllll lllllllll lili lili II I I III III II IIIIII lllllll I 1 lililí llllllll lllllllll 11МЯ1Ш lllllll IIIIIIIII №111 ИЩИ
i i iiiiiiiii ni mu iiu ii niiiiiiiiiiiiiiiiii iiiiiiii ii iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiniiiiiiiiiiiiiiiiiiiMi
1.00 1100 15.00 33.00 25.DO ЗОЛИ 15.« 40.00 45.00 50.00 55.00 00.01 65.00 ЛЛ0 75 00 30.01 Cu-Ka {1.5^13 74 Ю 3tie la
Рис. 1. Характер новообразований и дифрактограммы:
2а-2г - ЦК в возрасте 7 сут; 3а-3г - ЦК в возрасте 90 сут
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием NETZSCH STA F3 jupiter установлено, что при традиционных тепловлажностных условиях наблюдаются экзотермические реакции (рис. 2).
Integnel /%
TG /% DSC/(уv/mg) Temp. ГС
О 200 400 600 600 1000 Î200 1400
Time /min
Рис. 2. Тепловыделение вяжущего вещества на основе плавленого цементного клинкера при гидратации
В течение суток происходит выделение тепла в количестве 502,83 Дж/г, что в 1,3-4,5 раза превышает значения для процессов в традиционных цементах в возрасте 3 сут [10]. Это скорее всего связано с повышенным количеством в исследуемом плавленом цементном клинкере алита и стеклофазы, которые обладают интенсивным тепловыделением при гидратации [11]. Фаза С3А имеет аналогичное свойство, однако ее количество незначительно (3,84 %). Количественный рентгенофазовый анализ подтвердил сделанные выводы (рис. 3): при гидратации осуществляется стремительное изменение содержания клинкерных минералов, которое в 28-суточном возрасте не превышает 20 %.
о
80
70
^ 60
50
й 40
30
Ö 20
10
e3s
02S С3А
28
90
150
0
0
7
Время гидратации, сут
Рис. 3. Степень гидратации клинкерных минералов в ЦК. Условные обозначения: QS ■ 3CaO-SiO2; C2S - 2CaO-SiO2; CjA - 3CaO-Al2O3
Затем на протяжении 90 сут осуществляется уменьшение содержания клинкерных минералов, но неполная их гидратация. Образцы представлены гидросиликатами кальция волокнистой и дендритоподобной морфологии (рис. 1, 3а, 3б), которые характерны для раннего и позднего этапов гидратации соответственно. Волокнистая структура содержит стержни, волокна (средние размеры 0,21^2,16 мкм), имеющие трубчатое строение, которое формируется в результате сворачивания листоподобной фольги - геля С-8-Н. Волокна образуют скопления, растущие радиально от поверхности силикатных фаз, выполняют армирующую функцию, что согласуется с исследованиями [4], и обладают более высокой степенью закристаллизованности, чем С-8-Н(1). Представленные соединения скорее всего являются продуктами гидратации в большей степени P-C2S, который проявляет меньшую относительно С^ активность к воде и к 28-суточному возрасту вступает в реакцию в количестве 32 %, к 90 суткам - 52 %; алит - 81 %. Гидросиликаты кальция, имеющие дендритоподобную морфологию (размеры менее 0,1 мкм), образованы на основе волокнистых минералов в условиях насыщенного известью раствора. Низкоосновные гидросиликаты кальция создают уплотненную оболочку вокруг частиц, которая со временем продолжает утолщаться и придавать достаточно высокую прочность цементному камню. Согласно физико-механическим исследованиям в возрасте 90 сут она составляет 81,9-84,2 МПа. Данный вид минералов является продуктом взаимодействия алита с водой и образуется на раннем этапе гидратации. Таким образом, в образцах присутствуют как высокоосновные, так и низкоосновные гидросиликаты кальция, свидетельствующие о протекании дальнейших процессов гидратации (вода постепенно проходит сквозь продукты реакции, и образуются гидросиликаты кальция).
Сделанные выводы подтверждаются результатами рентгенофазового анализа (РФА) и ДСК в различные сроки гидратации. В связи с тем, что исследованиям подвергался ЦК, полученный при добавлении песка, на рентгенограмме (рис. 1, 2г, 3г) основные рефлексы принадлежат кварцу и альбиту, которые имеют кристаллическую структуру. Дифракционные максимумы цементного камня изменяются незначительно, начиная с 7 сут, основные пики клинкерных минералов перекрываются продуктами гидратации. При этом с возрастом наблюдается увеличение эффекта портландита и значительное снижение дифракционных максимумов клинкерных минералов.
На кривых ДСК (рис. 4) цементного камня четко прослеживаются эндотермические эффекты до температуры 115 °С, связанные с удалением адсорбционной воды из гелеобразных продуктов гидратации и с частичным обезвоживанием гидроалюминатов кальция. Глубина эффектов свидетельствует о незначительном их содержании. При повышении температуры осуществляются как экзотермические, так и эндотермические реакции, которые выражаются в наложении эффектов на кривой ДСК. Сравнение термограмм песка и цементного камня позволило установить, что в последнем наличие протяженного экзотермического эффекта связано с реакциями, протекающими в песке; эндоэффекта при 560-570 °С - с переходом Р-модификации кварца в а-модификацию.
500 800
Тетрегай|геГС
ТЭ 102
Рвак: <119 2 *с. 007
ОТЙ /(%/пшп) МС/^Мпд)
0.0 -0 1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5
400 600 800
Тетрепэгиге ГС
С ."Ч. в 102
400 600 800
ТегпрегаЮге ГС
ОТО *(%Л11п) Еас/^Л/Лпд)
00 -0.1 -0,2 -0.3 -0.4 -0,5 -0.6
Рис. 4. Дифференциальная сканирующая калориметрия: а - песка; б - ЦК, 7 сут; в - ЦК, 90 сут
Уменьшение данной впадины на ДСК ЦК свидетельствует о том, что песок не является инертной добавкой. Он взаимодействует с портландитом,
б
и происходит образование ГСК, которые разлагаются в интервале температур 750-900 °С. Оксид кремния, введенный в состав цемента, способствует росту игольчатых низкоосновных кристаллов на поверхности цементных зерен [4]. При этом уменьшается содержание портландита и карбоната кальция, что подтверждается результатами РФA. Однако необходимо отметить, что с увеличением срока гидратации становится более четким эндоэффект при 400-450 °С, связанный с дегидратацией Са(ОН)2. Это свидетельствует о протекании дальнейших процессов гидратации и образовании дополнительного количества портландита и ГСК. Эндоэффект при 765,5 °С связан с разложением тоберморитоподобных соединений и карбоната кальция, присутствие которых подтверждено наличием соответствующих дифракционных максимумов при рентгенофазовом анализе.
Таким образом, в результате исследований установлено, что в процессе взаимодействия вяжущего вещества, полученного на основе плавленого цементного клинкера, происходит интенсивное образование гидратных соединений, которые представлены гидросиликатами кальция различной основности. Об этом свидетельствует интенсивное тепловыделение при гидратации, которое превышает традиционное в 1,3-4,5 раза и не снижается со временем. Это сопровождается стремительным уменьшением клинкерных минералов и наличием на поверхности скола сначала локальных новообразований, имеющих столбчатый габитус, и в последующем - волокнистных (0,21^2,16 мкм) и дендритоподобных (менее 0,1 мкм) соединений. Представленные новообразования затягивают существующие поры, микротрещины и со временем утолщаются, придают высокую прочность образцам (S1,9-S4,2 МПа). Процесс гидратации активно продолжается, вода проходит сквозь продукты гидратации, и образуются новые соединения, об этом свидетельствует увеличение со временем содержания портландита и присутствие низкоосновных, высокоос-новых ГСК.
БИБЛИОГРAФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Taylor, H.F. W. Cement Chemistry, 2nd edition / H.F.W. Taylor, Thomas Telford. - London, 1997. - 459 p.
2. Jartner, E.M. Hydration mechanisms. Part I / E.M. Jartner, J.K. Jaidies // Mater. Sci. Concr. Part I / E.M. Jartner. - Westerville (Ohio), Ш9. - P. 95-125.
3. Jawed, I. Hydration of portland cement / I. Jawed - Cem. Div. Amer. Ctram. Soc. - Westerville (Ohio), 1990. - P. 39-S1.
4. Тимашев, В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов / В.В. Тимашев. - М. : Наука, Ш6. - 424 с.
5. Волокитин, Г.Г. Высокотемпературные способы производства цементного клинкера с использованием низкотемпературной плазмы и электродугового прогрева (джоулев нагрев) / Г.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова, KA. Позднякова, О.Г. Волокитин, AB. Луценко // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. - 200S. - № 4(21). - С. 106-112.
6. Skripnikova, N.K. Synthesis of cement clinker using low-temperature plasma / N.K. Skripni-kova, N.A. Sazonova, G.G. Volokitin // Materials of the V international research and practice conference «European Science and Technology». - Munich, 2013. - V. 1. - Р. 476-4S0.
7. Структура цементного клинкера при плазмохимическом синтезе и ее влияние на свойства цемента / KA. Сазонова, Н.К, Скрипникова, Л.Е. Новикова, AB. Луценко // Мате-
риалы Международной научной конференции молодых ученых «Перспективные материалы в строительстве и технике». - Томск : ТГАСУ, 2014. - С. 159-169.
8. Constantinides, G. Invariant mechanical properties of calcium-silicate-hydrates (C-S-H) in cement-based materials: Instrumented nanoindentation and microporomechanical modeling / G. Constantinides, F.-J. Ulm // MIT-CEE Res. Rep. R06-01 (PhD thesis). Massachusetts Institute of Technology, Department of Civil and Environmental Engineering, Cambridge MA. -2006. - 507 p.
9. Повышение эффективности вяжущих за счет использования наномодификаторов / В.В. Лесовик, В.В. Потапов, Н.И. Алфимова, О.В. Ивашова // Строительные материалы. - 2011. - № 12.- С. 60-62.
10. Волженский, А.В. Минеральные вяжущие вещества: технология и свойства / А.В. Волженский, Ю.С. Буров, В.С. Колокольников. - 3-е изд. - М. : Стройиздат, 1979. -476 с.
11. Sazonova, N.A. Physical and chemical process of hydration of nanostructured binder synthesized in the conditions of low-temperature plasma / N.A. Sazonova, N.K. Skripnikova, G.G. Volokitin // Materials of the I international scientific conference. - Chicago. 2013. -V. II. - P. 463-466.
References
1. Taylor H.F. W. Cement Chemistry, 2nd edition. Thomas Telford, London. 1997. 459 p.
2. Jartner E.M. Jaidies J.K. Hydration mechanisms. Mater. Sci. Concr. I. Westerville (Ohio). 1989. Pp. 95-125.
3. Jawed I. Hydration of Portland cement. J. Amer. Ceram. Soc. Westerville (Ohio), 1990. Pp. 39-81.
4. Timashev V.V. Izbrannye trudy. Sintez i gidratatsiya vyazhushchikh materialov [Synthesis and hydration of cements]. Moscow : Nauka Publ., 1986. 424 p. (rus)
5. Volokitin G.G., Skripnikova N.K., Pozdnyakova N.A., Volokitin O.G., Lutsenko A.V. Vysoko-temperaturnye sposoby proizvodstva tsementnogo klinkera s ispol'zovaniem nizkotempera-turnoi plazmy i elektrodugovogo progreva (dzhoulev nagrev) [High-temperature method of manufacturing cement clinker using low-temperature plasma and arc heating (Joule heating)]. Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building. 2008. No. 4. Pp. 106-112. (rus)
6. Skripnikova, N.K., Sazonova N.A., Volokitin G.G. Synthesis of cement clinker using low-temperature. Proc. 5th Int. Sci. Conf. 'European Science and Technology'. Munich. 2013. V. 1. Pp. 476-480.
7. Sazonova N.A., Skripnikova N.K., Novikova L.E., Lutsenko A.V. Struktura tsementnogo klinkera pri plazmokhimicheskom sinteze i ee vliyanie na svoistva tsementa [Cement clinker structure at plasma-chemical synthesis and its effect on cement properties]. Proc. Int. Sci. Conf. of Young Scientists 'Advanced Materials in Construction and Engineering'. Tomsk: TSUAB Publ., 2014. Pp. 159-169. (rus)
8. Constantinides G., Ulm F.-J. Invariant mechanical properties of calcium-silicate-hydrates (C-S-H) in cement-based materials: Instrumented nanoindentation and microporomechanical modeling. MIT-CEE Res. Rep. R06-01 (PhD thesis). Massachusetts Institute of Technology, Department of Civil and Environmental Engineering, Cambridge MA, 2006. 507 p.
9. Lesovik V.V., Potapov V.V., Alfimova N.I., Ivashova O.V. Povyshenie effektivnosti vyazhushchikh za schet ispol'zovaniya nanomodifikatorov. Stroitel'nye materialy [Cement efficiency improvement due to nanomodifiers]. Construction Materials. 2011. No. 12. Pp. 60-62.(rus)
10. Volzhenskii A.V., Burov Yu.S., Kolokol'nikov V.S. Mineral'nye vyazhushchie veshchestva: tekhnologiya i svoistva [Cementitious materials: technology and properties]. Moscow : Stroyizdat Publ., 1979. 476 p. (rus)
11. Sazonova N.A., Skripnikova, N.K., Volokitin G.G. Physical and chemical process of hydration of nanostructured binder synthesized in the conditions of low-temperature plasma. Proc. 1st Int. Conf. Chicago. 2013. V. II. Pp. 463-466.
