CC BY
17
УДК 669.295.5:669.296.5
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЛЕГИРОВАННОМ НИКЕЛИДЕ ТИТАНА: РАСПАД ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И МАРТЕНСИТНЫЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ
Е. А. Бровкина, А. Г. Хунджуа
(.кафедра физики твердого тела) E-mail: [email protected]; [email protected]
Рассмотрены сплавы, относящиеся к трем основным разрезам системы Ti-Ni-Me (Me — легирующий металл), отвечающим формулам Т150 N150^. Ме^., Tigo—.,. NisoMCj,., Т150—ж Mi 50—ж Me г® • Проведен анализ экспериментальных данных по растворимости легирующих элементов, мартенситным превращениям и распаду твердых растворов в указанных системах. Сделан вывод о наличии по крайней мере двух типов распада В2-твердого раствора в сплавах на основе никелида титана, каждый из которых сопровождается закономерными изменениями характеристик мартенситных превращений.
Растворимость металлов в никелиде титана
Интерметаллическое соединение ИМ! (ОЦК В2-структура) является фазой переменного состава с максимальной областью гомогенности 5-7 ат.% [1]. Многие металлы образуют с никелидом титана твердые растворы замещения, и их растворимость может меняться в широком интервале концентраций. При этом важным оказывается как выбор конкретного легирующего элемента, так и то, в какую подрешетку никелида титана (из двух возможных) этот элемент вводится. Например, такие элементы, как Аи, Ее, Рс1, Р1:, Со при замещении атомов никеля обладают неограниченной растворимостью в В2-фазе, образуя непрерывные ряды псевдобинарных твердых растворов ТНчИ-НАи, ИМ-ИРе, ИМ-ИРс!, ГП№-ГПР1:, ИМ-ИСо. В то же время растворимость этих элементов при введении их в подрешетку титана не превышает нескольких атомных процентов [1]. Таким образом, целесообразно исследовать растворимость элементов с учетом того, в какую из подрешеток этот элемент вводится. Поэтому далее будут рассмотрены сплавы, относящиеся к трем основным разрезам системы И-№-Ме (Ме — легирующий металл), отвечающим формулам Ибо N¡50-3; Ме ж > ^бо-яМбоМея, Ti50-.Ni50-.Me2,.
Следует помнить, что во многих других системах соблюдение аналогичных формул еще не гарантирует размещение атомов легирующего элемента в соответствующей подрешетке. Однако в большинстве сплавов на основе никелида титана такая гарантия есть: дело в том, что атомный объем по Гольдшмидту Оме Для большинства металлов, используемых для легирования, лежит в интервале
Ом < Оме < О-п (1)
(выполняется для Ме = Со, Ее, Мп, Сг, Си, V, N5, Аи, Рс1, Р1:, Ие, Мо и не выполняется для Та, Ш, Ъг, А1, у которых атомный объем больше или равен атомному объему титана). Кроме того, отсутствие растворимости самого титана в соединении Т!№ сви-
детельствует о невозможности размещения атомов титана в никелевой подрешетке выше уровня, определяемого степенью дальнего порядка соединения №Ть Поэтому есть основание полагать, что при малой концентрации легирующих элементов, при которых выполняется условие (1), их атомы будут с большой вероятностью попадать в нужную подрешетку в соответствии с приведенными выше формулами. В пользу этого свидетельствуют результаты исследования сплавов Т1-№-Ее методом эффекта Мёссбауэра [2], а также приведенные в литературе экспериментальные значения параметра решетки ОЦК В2-фазы для легированных сплавов [3].
Сплавы разреза "ПзоШзо^Ме;,,. Как уже было отмечено, неограниченной растворимостью в никелиде титана при замещении никеля обладают Ее, Со, Аи, и Рс1. Высокой растворимостью обладает медь: твердые растворы 50 N¡50-. Сих исследованы до значения х = 35 [4]. По-видимому, речь идет о ме-таетабильных пересыщенных твердых растворах, поскольку отмечается, что при содержании меди, превышающем 28 ат.%, в сплаве выделяются фазы на основе соединения ТЮи с тетрагональной упорядоченной решеткой типа В11. Этими шестью металлами исчерпывается список хорошо растворимых элементов. К малорастворимым относятся А1, 2г, Ш, Та, N5, V, Мп, Мо, Сг. По данным различных авторов, их растворимость не превышает 2-4 ат.% (возможно, большей растворимостью обладает ванадий). Следует отметить, что влияние термической обработки на экспериментальные результаты не должно исключаться, так как растворимость обычно зависит от температуры, и при этом границы растворимости определены довольно условно. Например, по данным работы [2], предел растворимости N5 в никелиде титана не превышает 2 ат.%, а в нашей работе закалкой после гомогенизации при 1000 °С получены однофазные твердые растворы состава Т150 N¡46 N1) 4.
Сплавы разреза Идо-ягШйоМея,. В отличие от сплавов предыдущего разреза при замещении
атомов титана все исследованные легирующие элементы относятся к малорастворимым (2-4 ат.%). В работе [2] в качестве легирующих элементов были исследованы Эс, Ъг, Ш, Сг, Мп, А1, йа. В наших работах, обобщенных в [3], закалкой после гомогенизации при 1000 °С были получены однофазные В2-твердые растворы МбоТ^У^ N¡501146 №4, N¡50 ТЦб М04, №5оИ4бТа4, Ni5oTi46Re4, N¡50> Ni5oTi46Zг4. Данные о фазовом составе сплавов, исследованных в нашей лаборатории, приведены в таблице. При замене 10 ат.% титана алюминием, молибденом и цирконием закаленные сплавы содержали значительное количество второй фазы.
Сплавы разреза Идо-®№50-®Мег® • Растворимость по этому разрезу также не превышает 4 ат.%. В работе [5] показано, что закаленные твердые растворы И48№48У4 и И48№48№4 однофазны, а сплавы с 8 и 12 ат.% легирующего элемента содержат в незначительном количестве вторую фазу, идентифицировать которую не удалось. При легировании медью по данному разрезу удалось получить однофазный твердый раствор состава И48№48Си4. Предпринятые нами попытки увеличения содержания меди в твердом растворе до 8 ат.% не удались: закаленный сплав оказался двухфазен и кроме В2-фазы содержал тройное соединение И№Си [6].
Мартенситные превращения в легированных
сплавах
В настоящее время экспериментально установлено влияние легирования на мартенситные характеристики твердых растворов на основе И№. Общий вывод сводится к тому, что любое легирование, так же как и отклонение состава от стехиометрии И№ в бинарных сплавах системы Т1—N1, вызывает стабилизацию высокотемпературной В2-фазы. Стабилизация высокотемпературной фазы при легировании различными элементами может приводить к смещению (более или менее резкому) области реализации прямых и обратных мартенеитных превращений в сторону низких температур или к полному подавлению мартенеитных превращений [3, 7].
С теоретических позиций резкое понижение температур начала мартенеитных превращений Л/; и Тд при увеличении концентрации никеля (стабилизация высокотемпературной В2-фазы) на качественном уровне связывается с особенностями электронного энергетического спектра вблизи уровня Ферми [8]. В никелиде титана стехиометрического состава уровень Ферми располагается вблизи острого максимума плотности состояний, поэтому любое изменение электронной концентрации сплава вследствие отклонения состава от стехиометрии или легирования нарушает экстремальную ситуацию и приводит к ета-
Тин распада в сплавах на основе никелида титана
Состав сплава Разрез Фазовый состав Мартенситные превращения'"'1"1' Тип распада
Т 50 N 4бИЬ4 1 В2 1-52 И И — В19' -+В19' Не установлен
Т 46 N 501МЬ4 2 В2 Отсутствуют до 5 К В2 -¥ В2 + "П.:.\ц
т 48 N 48ИЬ4 3 В2 В2^В2 + В19' -+В19' Не установлен
т 46 N 4б1МЬ8 3 В2 В2^В2 + В19' -+В19' Не установлен
т 50 N 4б\^4 1 В2 1-52 И И — В19' -+В19' В2 —В2(1) + В2(2)
т 46 N 50 V4 2 В2 Отсутствуют до 5 К В2 -¥ В2 + "П.:.\ц
т 48 N 48^4 3 В2 1-52 И И — В19' -+В19' В2 —В2(1) + В2(2)
т 46 N 4бУв 3 В2 1-52 И И — В19' В19' В2 —В2(1) + В2(2)
т 46 N 50М04 2 В2 Отсутствуют до 5 К В2 -¥ В2 + "П.:.\ц
т 50 N 4бМ04 1 В2 1-52 И И — В19' В19' Не установлен
т 46 N 5оТЭ4 2 В2 Отсутствуют до 5 К В2 -¥ В2 + "П.:.\ц
т 48 N 48Та4 3 В2 В2 ^ В2 + В19' В19' Не установлен
т 46 N 50СГ4 2 В2 Отсутствуют до 5 К В2 -¥ В2 + "П.:.\ц
т 46 N 50МП4 2 В2 Отсутствуют до 5 К В2 -¥ В2 + "П.:.\ц
т 46 N 5оНв4 2 В2 Отсутствуют до 5 К В2 -¥ В2 + "П.:.\ц
т 49.5 N150.5 2» В2 В2 ->• В2 + В19' ->• И + В19' ->• В19' В2 -¥ В2 + "П.:.\ц
т 49 N 51 2» В2 В2 ->• В2 + В19' ->• И + В19' ->• В19' В2 -¥ В2 + "П.:.\ц
т 48 N 52 2» В2 Отсутствуют до 5 К В2 -¥ В2 + "П.:.\ц
т 46 N 5О2Г4 з». В2 В2 ^ В2 + В19' В19' Не установлен
т 46 N 50 №4 з». В2 В2 ^ В2 + В19' В19' Не установлен
Примечание. Фазовый состав приведен при температурах выше Мц.
* Сплавы отнесены к разрезу 2, так как в них концентрация никеля превышает концентрацию титана.
** Сплавы отнесены к разрезу 3, так как в них концентрация никеля равна суммарной концентрации титана и его аналога (циркония или гафния). *** Мартенситные превращения в закаленных сплавах.
билизации В2-фазы и существенно понижает температуру начала мартенситного превращения Л/;.
Распад твердых растворов на основе
никелида титана
При исследовании структурных превращений в легированном никелиде титана необходимо учитывать его термическую историю: для пересыщенного твердого раствора, полученного закалкой, не исключено протекание процессов распада. Эти процессы связаны с объемной диффузией и, следовательно, с изменениями концентрации и могут существенно влиять на характеристики мартенеитных превращений.
Анализ известных экспериментальных данных показывает, что в никелиде титана, легированном (¿-переходными элементами У-УШ подгрупп, тип распада твердого раствора определяется не конкретным легирующим элементом, а принадлежностью сплава к одному из трех основных разрезов диаграммы состояний системы И-№-Ме.
В сплавах разреза Г^оТ^о-жМе, закаленные метаетабильные В2-твердые растворы (/3-фаза) распадаются по схеме
-Чш'1 —> -Ч'ч + N¡4X13.
Распад метастабильного твердого раствора (Зшех сопровождается его обеднением никелем, в результате чего температуры начала мартенеитных превращений Л/; и '/"и в мартенситы В19' и й монотонно смещаются вверх по температурной шкале, причем диапазон смещения мартенеитных точек для некоторых сплавов достигает величин ~ 300 К. Распад по схеме ¡Зтеь —^ + N¡4X13 имеет место практически во всех исследованных сплавах данного разреза: МбоТ^Мщ, N¡50X146№4, №5оИ4бУ4, N¡501^46Та4, №50Т!46Мп4, №50^461^4 [3].
Другой тип распада имеет место в сплавах, принадлежащих к двум другим разрезам тройной диаграммы состояний Т150—жN¡50-.Мег. и №6о-яТ1боМея [9]. А именно в сплавах N¡48 1^48 У4 , N¡46 1^46 Ув > Т!бо№4бУ4 на ранних стадиях распада наблюдается расслоение В2-твердого раствора на две изоморфные фазы В2(1) и В2(2). Фазы В2(1) и В2(2) отличаются либо концентрацией элементов, либо типом упорядочения и в соответствии с классификацией распадающихся мартенеитных сплавов испытывают мартенеитные превращения с характерными особенностями, обусловленными неоднородностью исходной аустенитной фазы. К этим особенностям прежде всего следует отнести сложную последовательность мартенеитных превращений при охлаждении и аномальный температурный гистерезис превращения В2 —> И при термо-циклировании. Следует отметить, что если сложную последовательность мартенеитных превращений при охлаждении удается объяснить в рамках аддитивной модели [10] как суперпозицию двух последовательностей в твердых растворах В2(1) и В2(2), то ано-
мальный температурный гистерезис в рамках этой модели необъясним.
Известно, что вопросу о термической устойчивости нелегированного никелида титана посвящено не одно исследование, но считать эту проблему решенной пока нет оснований. Возможно, что в никелиде титана и в твердых растворах разрезов Ti50-.Ni50-.Me2, и N¡50-^50Meж структурные изменения протекают медленно и ограничиваются лишь перераспределением атомов по подрешеткам. В этом случае их непосредственное выявление будет затруднено и может потребовать проведения прецизионных измерений. В такой ситуации важными становятся косвенные признаки расслоения, выявляемые по порядку протекания мартенеитных превращений. Отметим, что прежде всего речь идет о превращении В2 —> R, так как оно по термодинамическим характеристикам приближается к фазовым переходам второго рода, что позволяет судить о расслоении по наличию интервалов двухфазного равновесия. Превращение в мартенсит В19' является фазовым переходом первого рода, протекающим по схеме В2 —> В2 + В19', и уже само по себе приводит к двухфазному состоянию, существующему практически во всей области температур ниже Л/ц. Если к этому добавить, что многие легирующие элементы подавляют именно превращение В2 —> R, становится понятным, почему вопрос о расслоении В2-фазы затрагивается сравнительно редко.
Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные позволяют сделать вывод о наличии по крайней мере двух типов распада В2-твердого раствора в сплавах на основе никелида титана, каждый из которых сопровождается закономерными изменениями характеристик мартенеитных превращений.
Литература
1. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: структура и свойства. М., 1992.
2. Лотков А.И. Структурные и фазовые превращения в сплавах на основе никелида титана: Автореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Томск, 1992.
3. Хунджуа А.Г. Структурные превращения мартенситного типа в распадающихся твердых растворах замещения: Автореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук. М., 1998.
4. Токарев В.Н., Саввинов А.С., Хачин В.Н. // ФММ. 1984. 56, №2. С. 340.
5. Хунджуа А.Г., Захарова ММ. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1987. 28, № 1. С. 74 (Moscow University Phys. Bull. 1987. 42, N 4. P. 84).
6. Захарова М.И., Хунджуа А.Г., Осипов Э.К., Ковнерис-тый Ю.К. И Металлы. 1984. №5. С. 143.
7. Kolomytsev V.I. // Scr. Met. et Mat. 1994. 31, N 10. P. 1415.
8. Шабаловская C.A., Лотков AM., Батурин A.A. // ФММ. 1983. 56, №6. С. 1118.
9. Илюшин А.С., Хунджуа А.Г., Муслим М.М. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1994. №3. С. 90 (Moscow University Phys. Bull. 1994. N 3. P. 88).
10. Хунджуа А.Г. // Материаловедение. 2000. № 6. С. 26.
Поступила в редакцию 21.06.04
