CC BY
25ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, M 6, с. 1013-1018
ФИЗИЧЕСКИЕ
===^========^============= СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАГРЕВОМ В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ
© 1996 г. А. В. Лукашов*, В. В. Феофанов*, О. А. Кузаев*, M. Boehning**, Y. Springer**
* Московский государственный строительный университет 129337 Москва, Ярославское ил., 26 ** Technishe Universität Berlin, Institut fiir Technishe Chemie Str. des 17 Juni 135, Berlin 10623, Deutschland Поступила в редакцию 20.04.95 г.
Акустическим методом исследовано вязкоупругое поведение отожженного в вакууме и под давлением N20 полифениленсульфида. Установлено влияние пластифицирующего действия молекул газа на структурные превращения ПФС, связанное с ускорением процесса кристаллизации и возрастанием свободного объема в аморфной фазе полимера.
Интерес к изучению полифениленсульфида (ПФС) связан с его высокой термо- и химической стойкостью, хорошими механическими, электрическими, огнестойкими и другими свойствами [1-3]. При нагревании ПФС частично кристаллизуется с образованием сферолитической структуры [1,4]. В нашей предыдущей работе установлено влияние нагревания на изменение вязкоупругих свойств ПФС, связанное с кристаллизацией полимера [5]. При отжиге ПФС в течение 1 ч на воздухе при 423 К наблюдалось возрастание скорости звука и динамического модуля упругости в интервале 110-420 К.
Известно, что взаимодействие газ-полимер ведет к изменению сегментальной подвижности полимерных цепей. Влияние молекул газов нд температуру стеклования Тс наблюдалось как при нормальных условиях [б], так и при повышенном давлении газа [7, 8]. В работах [9, 10] показано, что модификация нагревом ПФС под давлением растворимых в полимере газов может привести к структурным изменениям ПФС.
Настоящая работа посвящена изучению акустическим методом релаксационных процессов и структурных превращений ПФС, модифицированного нагреванием в вакууме и в среде сорбирующихся газов С02 и И20.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Акустические параметры (скорость звука с и тангенс угла механических потерь tg 8) измеряли методом вынужденных изгибных колебаний на установке язычкового типа [11, 12] при частоте 20-2000 Гц. Погрешности в определении с и не превышали 1 и 5% соответственно. Измерения проводили в интервале 290-420 К, в котором на-
блюдаются наибольшие изменения акустических параметров ПФС [5].
Использовали практически аморфные пленки ПФС размером 20 х 2 мм, толщиной 100 нм, изготовленные из коммерческого материала фирмы
"Байер" с М„ = 5.5 х 104.
Отжиг образцов проводили с использованием двух различных процедур нагревания. Одна партия образцов нагревалась в течение различного времени (20,40 мин, 2, 10,24 ч) при 383 К в вакуумной печи (образцы В-20, В-40, В-120, В-600 и В-1440), другая - в автоклаве из нержавеющей стали при давлении С02 и NaO 50 атм при 348 К (образцы Г-20, Г-40, Г-120, Г-600 и Г-1440 соответственно). После отжига давление газа снижалось до нормального и проводилась дегазация образцов.
Дополнительно к акустическим исследованиям модифицированные образцы ПФС изучали с помощью ДСК, измерения плотности в градиентной колонке, ИК-спектроскопии, РСА. Инфракрасные исследования проводили на спектрометре "Perkin-Elmer" (модель 1710), рентгеновские -на дифрактометре "Huber 653 Guinier". Разрешение по 8 было в пределах ±0.1°. Результаты ИК-и рентгенографических измерений представлены на рис. 1 и 2.
ДСК-измерения проводили на приборе "Perkin-Elmer DSC-7" в интервале 300-600 К со скоростью изменения температуры 10 град/мин. По данным ДСК проводился расчет степени кристалличности X7, как отношения теплоты плавления, определяемой по разности пиков кристаллизации и плавления, к теплоте плавления полностью закристаллизованного ПФС, принимаемой равной 146.2 Дж/г [13].
Плотность образцов определяли при 296 К в градиентной колонке с использованием водного
16 11 6 V х Ю-2, см"1
Рис. 1. ИК-спектры поглощения исходного ПФС (I) и отожженного в течение 170 ч при давлении 50 атм и температуре 368 К в среде С02 (2).
раствора Са(Ж)3)2 и калибровочных шаров. Оценка степени кристалличности исследуемых образцов по данным измерения плотности производилась в предположении, что полимерная матрица состоит из аморфных и кристаллических фракций, имеющих различную плотность ра и рк. Плотность рк = 1.430 г/см3 была рассчитана из рентгеновских данных [14]. Что касается ра, то в литературе для нее приводятся различные значе-
Плотность и степень кристалличности образцов ПФС
Образец р, г/см3 Хп,% Хт,%
Исходный 1.31 6.6 5.2
В-20 1.32 11.0 10.6
В-40 1.33 20.7 21.7
В-120 1.33 28.2 24.8
В-600 1.34 28.9 25.2
В-1440 1.34 29.3 26.1
Г-20 1.32 11.0 11.3
Г-40 1.33 24.0 24.7
Г-120 1.33 25.0 26.0
Г-600 1.33 25.5 25.6
Г-1440 1.33 26.1 25.2
10 20 30 20, град
Рис. 2. Рентгенограмма исходного ПФС (1) и отожженного в течение 170 ч при давлении 50 атм и температуре 368 К в среде С02 (2).
ния [13, 15, 16]. Наиболее реальными, на наш взгляд, являются результаты, полученные в работе [15] - ра = 1.310 г/см3 и [16] - ра = 1.308 г/см3. Расчет степени кристалличности из данных по плотности Х" проводился по формуле
х* _ Рк(Ра-р) Р(Ра Рк)'
где р - плотность исследуемого образца.
Результаты измерения ДСК-методом и данные по исследованию плотности для обоих типов изучаемых образцов приведены в таблице. При расчете X" использовали значение ра из работы [16].
В случае ДСК-исследований значения степени кристалличности образцов, отожженных в газовой среде до 10 ч несколько выше, чем по измерению плотности. Это может быть связано с тем, что уравнение для расчета Xя справедливо лишь для идеальной двухфазной модели кристаллической и аморфной фракций полимера. Для ПФС нельзя не учитывать наличие в этом полимере "жесткой аморфной фазы" [17], а также то, что плотность кристаллитов изменяется в процессе нагревания. На последний факт указывают, например, проведенные нами рентгенографические исследования (рис. 2), свидетельствующие о том,
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА
1015
Х,%
Время, мин
Рис. 3. Степень кристалличности ПФС, рассчитанная из данных ДСК для образцов, отожженных в вакууме при 383 К (/) и в атмосфере Ы20 при 348 К и давлении 50 атм (2).
что с отжигом упаковка кристаллитов становится более плотной.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 приведена зависимость степени кристалличности ПФС от продолжительности отжига, а на рис. 4 - результаты акустических измерений образцов, отожженных в вакууме при 383 К. Видно, что во всем исследованном интервале температур наблюдается изменение скорости звука и динамического модуля упругости. Образец, подвергнутый отжигу в течение 20 мин, имеет более низкое значение скорости звука, чем исходный образец. Дальнейшее нагревание приводит к возрастанию с, особенно в первые 2 ч, после чего скорость звука меняется незначительно.
Уменьшение скорости звука на начальной стадии нагревания образца ПФС в вакууме может быть связано с деструкцией локальных неодно-родностей и изменением структуры полимера. Исходный ПФС может находиться в неравновесном состоянии в результате быстрого охлаждения, имеющего место при формовании полифе-ниленсульфидных пленок из расплава. При дальнейшем нагревании образцов характер возрастания скорости звука свидетельствует об образовании прочных внутримолекулярных связей.
Из рис. 4 также следует, что наибольшие изменения с и происходят в главной релаксационной области при 340-390 К, соответствующих переходу ПФС из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-релаксация). На зависимости с =ДГ) в этой области температур наблюдается два перехода, обусловленных размораживанием кооперативной сегментальной подвижно-
Рис. 4. Температурные зависимости низкочастотной скорости звука (темные точки) и механических потерь (светлые) ПФС, отожженного в течение различного времени при 383 К в вакууме. 1 - исходный образец, 2 - В-20,3 - В-40,4 -В-120,5-В-1440.
сти на двух уровнях надмолекулярной организации полимера. Более высокотемпературный переход отождествляется с процессом стеклования ПФС (Тс). Другой переход (7"), предшествующий температуре стеклования, связан с расстекловыванием неупорядоченных областей аморфной матрицы. На двойной характер переходов в главной релаксационной области кристаллизующихся полимеров указывалось ранее [11,19].
Из зависимостей скорости звука от температуры следует, что переходы в главной релаксационной области смещаются с возрастанием продолжительности нагревания образцов в сторону более высоких температур. Температура стеклования Гс увеличивается с 365 К для образца, отожженного в течение 20 мин, до 376 К при отжиге в течение 24 ч. Температура "предстеклования" Т' монотонно возрастает при этом с 361 до 365 К. Сдвиг температуры стеклования в сторону повышенных температур свидетельствует об ограничении сегментальной подвижности полимерных цепей, что объясняет рост с в рассматриваемых образцах.
Полученные результаты могут быть объяснены на основе концепции "жесткой аморфной фазы", предложенной для ПФС и некоторых других кристаллизующихся полиариленов [17] и основанной на том, что повышенная жесткость полимерных цепей, содержащих фениленовые группы, ведет к ограничению подвижности в некристаллических областях полимера.
Можно предположить, что рост скорости звука и динамического модуля упругости в образцах ПФС, подвергнутых нагреванию в вакууме, связан с процессом кристаллизации. Результаты аку-
с, м/с
Рис. 5. Температурные зависимости низкочастотной скорости звука (темные точки) и механических потерь (светлые) ПФС, отожженного в течение различного времени при давлении 50 атм при 348 К в атмосфере Ы20.1 - исходный образец, 2 - Г-20,3 - Г-40,4 - Г-120,5 - Г-1440.
стических исследований находятся в соответствии с данными, полученными нами другими методами. Так, возрастание интенсивности ИК-полос поглощения на частотах 1093-' и 1075 см-1, являющихся чувствительными к кристаллической фазе [20], свидетельствует о повышении содержания этой фазы в образцах ПФС.
Данные рентгенографических исследований, как уже указывалось, также демонстрируют увеличение содержания кристаллитов с отжигом ПФС (рис. 2). Если для исходного образца наблюдается практически аморфное гало, то для образцов, нагретых в течение 24 ч появляется кристаллический рефлекс при 20 = 18.8°.
Из рис. 3 следует, что после отжига в вакууме степень кристалличности ПФС возрастает после 40 мин отжига до 24.7%, а после 2 ч отжига до 26%. Дальнейшее нагревание не приводит к значительному изменению этого параметра.
Отжиг ПФС при 348 К в среде ^О вызывает более резкое по сравнению с отжигом в вакууме увеличение скорости звука во всем исследованном интервале температур (рис. 5). Определенные изменения происходят уже на ранней стадии нагревания. Для ПФС, отожженного в течение 2 ч, наблюдаются максимальные значения скорости звука и динамического модуля упругости. При более длительном нагревании с и Е несколько уменьшаются. Значения тангенса механических потерь в области температур, предшествующей стеклованию, также экстремальным образом зависят от продолжительности отжига в Й20. Значение при нагревании от 20 мин до 2 ч вначале уменьшается почти на треть, а при дальней-
шем отжиге вновь возрастает, несколько превысив свою исходную величину.
Переходы на температурной зависимости скорости звука в данном случае также смещаются с отжигом в сторону повышенных температур, причем эти смещения более значительны, чем при отжиге в вакууме. Так Тс повышается с 364 до 386 К при нагревании от 20 мин до 24 ч, в то время как Т' увеличивается с 358 до 378 К.
Результаты акустических измерений показывают, что при отжиге ПФС в обоих рассматриваемых случаях общее увеличение скорости звука и динамического модуля упругости обусловлено кристаллизацией. Одновременно происходит совершенствование структуры аморфной фазы. Возрастает эффективность межмолекулярного взаимодействия, затрудняется молекулярная подвижность, что приводит к росту температур стеклования й "предстеклования". Процессы структурирования и кристаллизации в аморфной матрице ПФС возможны в условиях развитой кооперативной подвижности крупных сегментов макромолекул, т.е. в условиях высокоэластического состояния. Кристаллизация ПФС в вакууме проводилась при температурах выше Гс исходного полимера. В присутствии И20 отжиг осуществляли при 348 К, т.е. при температурах ниже Тс исходного ПФС. В этих условиях кристаллизация оказывается возможной под влиянием газовой среды [9, 10]. Сорбирующиеся на внутренней поверхности полимерной матрицы молекулы газа оказывают на ПФС пластифицирующее действие. При этом снижается температура стеклования и реально кристаллизация идет в условиях высокоэластического состояния аморфной фазы. Следует отметить, что в условиях пластификации ПФС газом, процессы кристаллизации происходят быстрее, чем в вакууме (рис. 3).
Упорядочение структуры аморфной фазы ПФС при отжиге в газовой среде более существенны, чем в случае отжига в вакууме. На это указывают, например, более высокие значения температур стеклования и "предстеклования", а также более значительное их смещение в сторону высоких температур.
Таким образом, основным процессом, протекающим в образцах ПФС, отожженных в среде сорбирующегося газа, как и в случае отжига в вакууме, является кристаллизация. В то же время, нагревание образцов в газовой среде более 2 ч показывает, что наряду с этим процессом, возможны другие структурные изменения.
Ранее нами уже отмечалось, что чрезвычайно низкие значения механических потерь у ПФС, находящегося в стеклообразном состоянии, показывают отсутствие сколь-либо развитого молекулярного движения в аморфной фазе. Это может
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНС У 1ЬФ ИДА
1017
быть следствием, в частности, малого свободного объема аморфной фазы.
При отжиге ПФС в вакууме значения механических потерь остаются неизменными, и это указывает на несущественные изменения свободного объема. Иначе обстоит дело при отжиге ПФС в среде газа. Адсорбированный газ, оказывая на полимер пластифицирующее действие, разрыхляя структуру аморфной фазы, облегчает молекулярное движение. При отжиге в этих условиях в объеме аморфной фазы происходит образование статистически распределенных центров кристаллизации. Соседние кристаллиты оказываются связанными между собой так называемыми проходными цепями макромолекул, вовлеченными одновременно в структуры нескольких кристаллических образований. Таким образом, появляется пространственно сшитая структура, в которой кристаллиты играют роль узлов физической сетки. Образовавшаяся пространственная сетка препятствует сближению соседних кристаллитов при охлаждении ПФС по окончании отжига и удалении газа.
На увеличение свободного объема в аморфных областях ПФС, закристаллизованного в условиях сорбирующегося газа, может указывать возрастание механических потерь в исследованном температурном интервале в образцах, отожженных в течение более 2 ч (рис. 5), т.е. в условиях, когда процесс кристаллизации уже практически закончился.
Уменьшение скорости звука в образцах ПФС, отожженных более 24 ч объясняется тем, что образовавшаяся пространственная структура при длительном нагревании размягчается в результате деструкции локальных связей. Наблюдаемый эффект находится в согласии с упомянутой выше концепцией "жесткой аморфной фазы" ПФС [17]. Необходимо отметить, что наблюдаемое уменьшение с при длительном отжиге происходит на фоне продолжающегося смещения Тс в сторону повышенных температур. Таким образом, сегментальное движение, связанное с главным релаксационным процессом, остается ограниченным.
Итак, в результате отжига ПФС в газовой среде получается полимер высокой степени кристалличности, аморфная фаза которого представляет собой структуру с увеличенным свободным объемом. Два конкурирующих процесса - рост степе-
ни кристалличности и увеличение свободного объема - объясняют наблюдаемую экстремальную зависимость акустических свойств ПФС от продолжительности отжига в среде сорбирующегося газа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lopez L.C., Wilkes GL. II J. Macromol. Sei., Rev. Mac-romol. Chem. Phys. 1989. V. 29. № 1. P. 83.
2. Hill H.W., Brady D.G. II Polym. Eng. Sei. 1976. V. 16. P. 831.
3. Geibel J.F., Campbell R.W. II Comprehensive Polymer Science. Oxford: Pergamon Press, 1989. V. 5. P. 543.
4. Lovinger A.L., Davis D.D., Padden F.J. // Polymer. 1985. V. 26. №11. P. 1595.
5. Lukashov A.V., Feofanov V.V.,ShultzeJ.D.,BoehningM., Springer J. II Polymer. 1992. V. 33. P. 2227.
6. Лукашов A.B., Шпрингер Ю.,Ли Ф.Т. // Высокомо-лек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 11. С. 875.
7. Wang W.V., Kramer EJ., Sachse W.H. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. № 5. P. 1371.
8. Hachisuka H., Sato Т., Itnai Т., Tsujita Y„ Takizawa A., Kinoshita T. H Polym. J. (Tokyo), 1990. V. 22. № 1. P. 77.
9. Shultze J.D., Engelmann IA., Boehning M., Springer Y. // Polym. Adv. Technol. 1991. V. 2. P. 123.
10. Shultze J.D., Boehning M., Springer J. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. № 1. S. 431.
11. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973.
12. Лукашов A.B., Соловьев В.Н., Феофанов В.В., Меньшов А.Н. II Вопросы атомной науки и техники. 1989. В. 1. С. 34.
13. Maemura Е., Cakmak М., White JL. // Int. Polym. Process. 1988. V. 3. № 2. P. 79.
14. Tabor BJ., Magre E.P., Boon J. // Eur. Polym. J. 1971. V. 8. №7. P. 1127.
15. Ito M„ Porter R.S. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 1985. V. 23. № 1. P. 245.
16. Chen J. Z., Jiang S.-C. /I Acta Chim. Sinica. 1980. V. 38. № 1. P. 50.
17. Cheng S.Z.D., Wu Z.Q., Wunderlich В. // Macromole-cules. 1987. V. 20. № 1. P. 2802.
18. Ubbelohde A.R. Melting and Crystal Structure. Oxford: Clarendon Press, 1965.
19. Перепечко И.И., Старцев O.B. // Акустич. журн. 1976. Т. 22. № 5. С. 749.
20. Cole К С., Noel D., Hechler J.-J., Wilson D. // J. Appl. Polym. Sei. 1990. V. 39. № 8. P. 1887.
JIYKAIHOB h «p.
Structural Changes in Poly(phenylene Sulfide) Modified by Annealing under Various Conditions
A. V. Lukashov*, V. V. Feofanov*, O. A. Kuzaev*, M. Boehning**, and Y. Springer**
* Moscow State University of Civil Engineering Yaroslavskoe sh. 26, Moscow, 129337 Russia ** Technishe Universität Berlin, Institiit für Technishe Chemie Str. des 17 Juni 135, Berlin 10623, Deutschland
Abstract—Viscoelastic behavior of poly(phenylene sulfide) was studied by the acoustic method. The test samples were prepared by annealing in vacuum and in the presence of N2. In the latter case, gas molecules were shown to have a certain plasticizing effect and induce structural rearrangements in poly(phenylene sulfide). As a result, acceleration in crystallization rate was observed, and the free volume in amorphous phase of polymer was shown to increase.
