CC BY
162
УДК 621.318.12 В.П. Менушенков
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КОЭРЦИТИВНАЯ СИЛА В СПЛАВАХ ДЛЯ ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ.
ЧАСТЬ 1. ЛИТЫЕ СПЛАВЫ НА Fe-(Co)-Ni-Al и Fe-Co-Cr
ОСНОВЕ
1[Эысококоэрцитивное состояние как в литых магнитах Fe-Ni-Al, Fe-Co-Ni-Al, Fe-Co-Cr, так
Л.3и в спеченных редкоземельных магнитах Sm-Co и Nd-Fe-B связано с неравновесной структурой, которая формируется на отдельных стадиях их изготовления. Хотя литые магниты имеют относительно высокую коэрцитивную силу (Нс) уже после выплавки и охлаждения, а редкоземельные магниты - после спекания порошковых компактов, ее максимальные значения получаются в результате многоступенчатой, прецизионной термической обработки. Именно в процессе термообработки достигается необходимое неравновесное структурное состояние, которому соответствуют оптимальный фазовый состав, степень совершенства текстуры, нужная морфология структурных составляющих и фаз, требуемая взаимная ориентация их кристаллических решеток, что в совокупности и обеспечивает высокие значения Нс, остаточной индукции и магнитной энергии.
Несмотря на то, что сплавы первой и второй групп принадлежат к различным типам диаграмм состояния, имеют разную природу магнитной анизотропии и механизмов перемагничивания, детальный анализ многочисленного экспериментального материала, накопленного за прошедшие десятилетия, указывает на определенное сходство процессов формирования высококоэрцитивного состояния как в сплавах Fe-Ni-Al, Fe-Co-Ni-Al, Fe-Co-Cr, так и в сплавах Sm-Co и №-Ре-Б. Рассмотрение особенностей и выявление общих закономерностей этих процессов и являются целью настоящего обзора.
1. Сплавы Fe-Ni-Al
Диаграмма состояния Fe-Ni-Al в области, где располагаются технически важные сплавы, характеризуется куполообразной поверхностью, разделяющей двухфазную Р+Р2 область от области однофазного Р-раствора (рис. 1). Хотя построенные Сноеком [1] зависимости Нс(т) образцов Fe-26,5 % № -12,3 % А1, закаленных на однофазное состояние, при разных темпера-турах отпуска имели вид, типичный для процесса дисперсион-ного твердения, характер распада Р-раствора на Р+Р2 фазы не соответствовал традиционным представлениям [2]. Максималь-ная Нс после охлаждения из однофазного состояния с крити-ческой скоростью (обработка I) заметно превышала Нс, получаемую при отпусках закаленного сплава (обработка II). Лившиц Б.Г. [3] предположил, что при обработке 1-го типа Р-твердый раствор претерпевает двухступенчатый распад. На «подготовительной» ступени (875-775 оС) Р-раствор распадается на р+р2 фазы. На второй ступени (775-650 оС) идет «дораспад», при котором благодаря увеличению степени дисперсности и изменению состава первичных выделений Р и р2 фаз происходит дальнейший рост Нс.
Ре, %
Рис. 1. Политермический разрез (по лучу Fe-NiA^^ диаграммы состояния системы Fe-Ni-Al
При размерах частиц в-фазы, соответствующих однодоменному механизму перемагничивания, коэрцитивная сила растет с увеличением анизотропии формы сильномагнитной в-фазы и разности намагниченностей насыщения в и р2- фаз [5]:
Нс = кр(1-р) ш (!,р - 142)2и (1)
где к - степень совершенства текстуры выделений в-фазы, р - плотность упаковки частиц в-фазы, А№ - разность поперечного и продольного размагничивающих факторов частиц в-фазы; 1ф -намагниченность насыщения сильномагнитной в-фазы; 1ф2 - намагниченность насыщения слабомагнитной в2-фазы.
Первоначально [3] предполагалось, что в процессе «дораспада» диспергирование выделений в- и в2-фаз осуществляется путем «вторичного» распада на фазы, состав которых при температуре обработки близок к равновесному составу в и в2 фаз на диаграмме состояния. Однако позднее [4], с учетом результатов электронно-микроскопических исследований [5-7], получила признание точка зрения, согласно которой морфология частиц, сформировавшихся при распаде (размер, анизотропия формы и взаимное расположение в- и в2-частиц) в процессе «дораспада» не меняется, происходит лишь перераспределение компонентов, приводящее к обогащению в-фазы Бе, а в2-фазы № и А1. Однако механизм этого перераспределения изучен мало. Ряд экспериментальных результатов указывают на то, что этот процесс может осуществляться не только путем простого обмена компонентами, но и в результате распада твердых растворов на основе первичных в и в2-фаз путем зарождения и роста новых в’ и в2’-фаз, состав которых более близок к равновесному, чем состав исходных выделений («вторичный» распад).
На рис. 2. представлены зависимости Нс(Тзак) сплава Fe-28%Ni-13%Al-1%Si от температуры кратковременного отжига. В исходном состоянии, после охлаждения от 1200 оС до 20 оС с критической скоростью (Укр ~ 2о/сек), Нс = 550 - 560 Э. После нагрева до различных температур Тзак и выдержки 5 мин образцы подвергались либо закалке в воде (кривая 1), либо охлаждению с Укр (кривая 2). Кривая 1 совпадает с зависимостью НС1(Тзак), ранее полученной Сноеком [1] на образцах, которые охлаждались с Укр от 1200 оС до разных температур Тзак, а затем закаливались в воде.
Анализ хода кривых 1 и 2 на рис. 2 позволяет предположить, что закалка от Тзак > 940 оС фиксирует полное растворение выделений в и в2 фаз и Нс = 0. Наоборот, охлаждение от этих же температур с Укр приводит к восстановлению Нс до исходного уровня (~ 550 Э). Судя по ходу кривой 1 начальная стадия распада в-раствора на в+в2 фазы при охлаждении с Укр приходится на интервал 940-920 оС. Ниже, при температурах 910-830 оС, наступает стадия роста Нс, который, по-види-мому, связан с укрупнением и повышением анизотропии формы частиц в-фазы.
Вторая стадия подъема Нс, наблюдается в интервале 820-700 оС. Охлаждение сплава с Укр должно приводить к постепенному росту величины переохлаждения и степени пересыщенности соответствующими компонентами твердых растворов на основе первичных в- и в2-фаз, сформировавшихся при 910-830 оС. Когда величина переохлаждения и степень пересыщения
достигнут критических значений, начнется «вторичный» распад частиц в- и р2-фаз. Поскольку гетерогенный механизм зарождения продуктов распада наиболее вероятен, можно предположить,
что вторичные выделения в’ и Р2 -фаз будут преимущественно расти на поверхности частиц р2- и
в-фаз, соответственно. Формирование эпитаксиального слоя 02-фазы, имеющей еще более низкую 1^ чем у первичных выделений ^2-фазы, должно способствовать улучшению магнитной изоляции частиц сильномагнитной в-фазы. Это, наряду с повышением намагниченности в-фазы благодаря ее обогащению железом, приведет к росту Нс термообработанного сплава.
Логично предположить, что при нагреве сплава, обработанного на высокую Нс, от Ткомн до Тзак будут идти структурные превращения, противоположные тем, которые происходили в этом же температурном интервале в процессе охлаждения сплава с Укр. Следовательно, можно ожидать,
что при нагреве до Тзак > 500 оС начнется растворение эпитаксиальных выделений 02-фазы, образовавшихся ранее в процессе охлаждения с Укр, что приведет к ухудшению магнитной изоляции частиц в-фазы. Этому структурному состоянию, зафиксированному закалкой в воде от Тзак, соответствует низкая Нс (кривая 1 на рис. 2). Однако, и охлаждение сплава от Тзак с Укр не приводит к полному восстановлению Нс (прирост Нс = 100-150 Э). Причина в
600 500
СО
СО . - -
с; 400
2
0
1 300
со
Ц 200
о
* 100 0
500 600 700 800 900 1000
Температура нагрева, оC
Рис. 2. Зависимость магнитных свойств Fe-28%Ni-13%Al-1%Si сплава, находящегося в высококоэрцитивном состоянии (охлаждение от 1200 оС с критической скоростью), от температуры нагрева Тзак и скорости охлаждения от Тзак до 20 оС: 1 (+) - охлаждение в воде, 2 (о) - охлаждение с критической скоростью (~2о/мин)
том, что при нагреве до Тзак эпитаксиальные выделения 02-фазы растворяются не в в-фазе,
восстанавливая ее состав, а сливаются с соседними объемами в2-фазы. Поэтому «вторичный» распад обедненных № и А1 частиц в-фазы при охлаждении от Тзак с критической скоростью практически не идет и прирост Нс не высок.
2. Сплавы Fe-Co-Ni-Al
Введение в сплавы Fe-Ni-Al кобальта приводит к повышению Нс и остаточной индукции, а легирование медью - к росту магнитной энергии, главным образом за счет повышения критической скорости охлаждения, компенсирующей ее резкое снижения под влиянием кобальта. Дальнейший рост Нс и (ВН)тах сплавов Fe-Co-Ni-Al достигается увеличением содержания Со до 35-48 масс. % при одновременном легировании сплавов 5-8 % Т (сплавы ЮНДК35Т5 и ЮНДК40Т8, соответственно). Оптимальной для этих сплавов является обработка, включающая изотермический термомагнитный отжиг (ИТМО) и последующий многоступенчатый отпуск при 650-560 0С. Максимальный уровень свойств был получен на магнитах со столбчатой кристаллической структурой и монокристаллах: на сплаве ЮНДК35Т5АА величина Нс = 1950 Э, а на сплаве ЮНДК38Т8 Нс достигает 2200 Э [8].
Структурные превращения в сплавах Fe-Co-Ni-Al аналогичны рассмотренным выше для Fe-№-А1 сплавов: при ИТМО идет «распад», а при отпусках - «дораспад». На диаграмме состояния системы Fe-Co-Ni-A1 при низких температурах также существует двухфазная в+в2 область, которая
соседствует при повышенных температурах с областью Р-твердого раствора. Однако, в реальных условиях, как при охлаждении, так и при нагреве, изменение фазового состояния в сплавах ЮНДК35Т5 и ЮНДК40Т8 протекает обратимо по метастабильной схеме [9]:
Ро < 850°с > Ро + Р + Р2 < 700°с > Р + Р2 (2)
На стадии «распада» при оптимальной температуре ИТМО, соответствующей трехфазной области р0+р+р2, формируется стержневидная периодическая трехфазная структура (рис. 3, а), в которой стержни сильномагнитной Р-фазы и слабомагнитной р2-фазы разделены прослойками не распавшегося ро-твердого раствора [10, 11]. На стадии «дораспада» (ступенчатый отпуск при 650500 оС) трехфазная структура перестраивается в двухфазную р+р2 структуру.
Обратимость фазовых превращений по схеме (2) предполагает обратимые изменения структуры и магнитных свойств. Обратимость Нс при термообработке «порча-восстановление» была обнаружена в работах [12, 13]. На сплаве ЮНДК35Т5 после оптимальной обработки (ИТМО 800 оС + отпуск 650-550 оС) Нс составляла 1500 Э. Нагрев до 800 оС снижал Нс до 250 Э, но повторный отпуск при 650-550 оС полностью восстанавливал Нс до исходного уровня [13].
В соответствии с моделью, предложенной в работе [14], обратимая перестройка трехфазной структуры в двухфазную происходит без нарушения периодичности и степени вытянутости стержней Р-фазы благодаря процессу коалесценции, т.е. росту частиц Р и р2-фаз при одновременном растворении прослоек Ро-фазы. Двухфазная структура, соответствующая высо-
X э X / \
ч X 7 \
У р V ■ ■ * ? ч •X —7
А х / \
а) б)
Рис. 3. Схема взаимного расположения фаз на плоскости (001) сплава ЮНДК35Т5: а) после ИТМО при 800 оС; б)
после ИТМО и отпуска 650-500 оС
кокоэрцитивному состоянию, показана на рис. 3, б. Предполагается [14], что при нагреве до 800 оС («порча») эта структура опять перестраивается в трехфазную за счет образования ро-фазы с высокой намагниченностью, которая ухудшает магнитную изоляцию частиц Р-фазы и снижает Нс. Повторный отпуск при 650-500 оС («восстановление») возвращает структуру в исходное состояние (3б) и восстанавливает Нс. Такая обратимая перестройка, как видно на рис. 3, должна изменять поперечные размеры выделений в и р2 фаз в два раза, хотя электронно-микроскопические исследования не подтверждают изменения размеров частиц.
Альтернативная модель обратимых фазово-структурных изменений при термообработке «порча-восстановление» [15] предполагает, что при ИТМО формируется двухфазная структура Р+
02 (рис. 4, а). Состав промежуточной 02 -фазы близок к составу исходного твердого раствора.
При охлаждении от температуры ИТМО происходит частичный распад 02 -фазы, приводящий к
появлению дополнительных объемов Р-фазы в виде перемычек между ее первичными выделениями. Одновременно формируются обособленные выделения новой р2’’-фазы (светлые
кресты на рис. 4, б), имеющей более низкую, по сравнению с 02-фазой, намагниченность. Процесс дораспада
Е223-_/ї Е^Э-.Д
з-А
Рис. Схема взаимного расположения фаз на плоскости (001) сплава ЮНДК35Т5: а) ИТМО при 800°С; б) ИТМО + охлаждение; в) ИТМО + отпуск
продолжается при отпуске и заканчивается формированием двухфазной ячеистой Р+Р2’’ структуры (рис. 4, в), в которой сросшиеся частицы сильномагнитной Р-фазы образуют, по существу, матрицу, окружающую стержневидные выделения слабомагнитной р2’’-фазы. Хотя в модели [15] перестройка структуры не сопровождается изменением размеров исходных частиц, образование ячеистой структуры должно приводить к смене механизма перемагничивания сплава. Сросшиеся частицы Р-фазы не удовлетворяют критерию однодоменности и их перемагничивание может идти путем смещения доменных стенок. Это должно заметно снижать Нс, а не повышать ее, как следует из эксперимента. Таким образом, обе рассмотренные модели не дают правильного представления о фазово-структурных превращениях, объясняющих обратимое изменение Нс при термообработке «порча-восстановление».
В работе [16] предложена модифицированная схема обратимых фазово-структурных превращений в сплавах Fe-Co-Ni-Al-Ti, основанная на гипотезе о «вторичном» распаде частиц Р и р2-фаз. Предположено, что в процессе «дораспада» на поверхности стержней Р и р2-фаз зарождаются
и растут эпитаксиальные выделения 02 и Р’-фаз, постепенно поглощая промежуточную
Рис. 5. Схема взаимного расположения фаз на плоскости (001) сплава ЮНДК35Т5: а) после ИТМО при 800 оС; б, с)
после ИТМО и многоступенчатого отпуска
Ро-фазу. Для удобства сравнения на рис. 5, а, б приведены структуры, показанные ранее на рис. 3. Схема высококоэрцитивной структуры, образующейся в результате «дораспада» в соответствии с новой моделью, представлена на рис. 5, в. Видно, что в этом состоянии как первичные Р-, так и вторичные Р’-выделения сильномагнитной фазы, магнитно изолированы слабомагнитными
выделениями р2 и 02 -фаз, что создает предпосылки для получения высокой Нс. При перестройке структуры из состояния 5а в 5в размер структурных составляющих не меняется. Наконец, обратимый переход структуры из двухфазного в трехфазное состояние может происходить по
механизму зарождения и роста промежуточной ро-фазы за счет объемов вторичных Р’ и 02 -фаз. При этом роль зародышей могут играть рудиментарные объемы ро-фазы, сохранившиеся после «дораспада» на стыке Р’ и 02 -выделений (в центре исходных частиц ро-фазы).
3. Сплавы Fe-Co-Cr
Сплавы Fe-Co-Cr имеют большое сходство со сплавами Fe-(Co)-Ni-Al в структуре и магнитном поведении. Согласно [17] высококоэрцитивное состояние в этих сплавах возникает в результате распада а-твердого раствора по спинодальному механизму на две фазы а1+а2, из которых первая обогащена Fe и Со, а вторая Сг. В тоже время, рентгеноструктурные исследования [18] показали, что распад твердого раствора в сплавах Fe-Co-Cr проходит через стадию формирования модулированной структуры, которой предшествует образование сферических зон Гинье-Престона. Вследствие особой формы высокотемпературного участка области расслоения а^а2, а именно, из-за наличия узкого гребня, состав образующихся при «распаде» а! и а2-фаз и их намагниченность близки друг к другу, что обуславливает низкие значения Нс сплавов, закаленных от температуры распада [19]. Поскольку точка Кюри а^фазы превышает температуру распада твердого раствора обработка в магнитном поле (ИТМО) оказывается эффективной уже на ранних стадиях распада.
В отличие от Fe-Co-Ni-Al сплавов формирование магнитных свойств в сплавах Fe-Co-Cr осуществляется более сложным путем. «Распад» в этих сплавах можно разбить на две стадии [20]. На первой стадии (650-600 оС) идет формирование изотропных частиц а! фазы при одновременном росте Нс и 1^ Для этой стадии характерен низкий уровень и отсутствие анизотропии Нс. На второй стадии I не меняется, а Нс интенсивно растет, что связано с ростом анизотропии формы частиц а^фазы в результате их срастания. При «дораспаде» в Fe-Co-Cr сплавах происходит не только размежевание фаз по составу, но и изменение их объемного содержания, сопровождающееся снижением точки Кюри а2-фазы. При этом «дораспад» также условно делят на две стадии. На первой стадии (630-580оС) происходит увеличение объемной доли сильномагнитной аг фазы (от р = 0.2 до р = 0.7), а также снижение Тс а2-фазы. На второй стадии (580-520 оС ) меняется только Тс а2-фазы (Тс < 20 оС).
Нарушение оптимального режима многоступенчатого отпуска приводит к заметному снижению Нс термообрабатываемых сплавов. Из-за резкого изменения состава а! и а2 фаз на диаграмме состояния Fe-Co-Cr при переходе от узкого гребня к широкой низкотемпературной области возникает возможность диспергирования выделившихся а! и а2 фаз. При резком понижении температуры многоступенчатого отпуска термодинамически выгодным становится «вторичный» распад, приводящий к разделению частиц а^фазы на цепочки частиц сфероидальной формы [19, 20]. Переход от перемагничивания однородным вращением к веерообразному
В
Рис. 6. Микроструктура сплава Fe-15 %Со-23 %Сг-1 %Тк а) после ИТМО + 650 оС, 30 мин; б) «а» + 600 оС, 30 мин; в) «б»+ охлаждение до 600 оС со скоростью V = 60 оС/час
Электронно-микроскопические исследования сплава Fe-15%Co-23%Cr на этапе «распада» (ИТМО) и «дораспада» (отпуск при 650-600 оС) подтвердили сложную картину формирования микроструктуры, свидетельствующую о появлении продуктов «вторичного» распада в а1- и а2-
фазах [21]. Непосредственно после ИТМО формируются тонкодисперсные, удлиненные, извилистые частицы ai-фазы, распределенные в матрице из а2-фазы (рис. 6, а). Отпуск при 650 оС приводит к увеличению размеров и анизотропии формы частиц ai-фазы. Проведение первого отпуска при более низких температурах (в интервале 640-620 оС) приводит к появлению внутри них мелкодисперсных частиц сферической формы. При еще более резком снижении температуры первого отпуска, до 600 оС, наблюдается «вторичный» распад не только внутри частиц а1-фазы, но и в а2-фазе (рис. 6, б). Проведение после ИТМО двух близких по температуре отпусков при 650 и 630 оС приводит к задержке «вторичного» распада, который обнаруживается лишь после снижения температуры второго отпуска до 610-600 оС. Наконец, вид продуктов «вторичного» распада заметно меняется, если после отпусков при 650 и 630 оС охлаждение сплава до 600 оС осуществляется с достаточно медленной скоростью (30-60 о/мин). В этом случае «вторичный» распад идет путем образования на поверхности частиц а1-фазы эпитаксиальной оболочки из а2-фазы (рис. 6, в).
Заключение
Анализ работ, посвященных изучению формирования высококоэрцитивного состояния в сплавах на основе систем Fe-Ni-Al, Fe-Co-Ni-Al и Fe-Co-Cr, показывает, что этот процесс может быть условно разделен на две стадии: «распад» и «дораспад». На первой стадии распад твердого раствора, заканчивающийся формированием модулированной структуры, проходит через этап образования сферических, когерентных выделений сильномагнитной фазы, по мере роста и слияния которых возникает периодичность в их пространственном расположении. На второй стадии, «дораспаде», происходит перераспределение компонентов между структурными составляющими, образовавшимися на стадии «распада». Этот процесс, в зависимости от условий проведения термообработки (охлаждение с критической скоростью или отпуск сплавов, закаленных на однофазное состояние), может протекать не только путем простого обмена компонентами между сильно- и слабомагнитной фазами, но и путем «вторичного» распада выделений этих фаз, сформировавшихся на стадии «распада». В том случае, когда «вторичный» распад идет путем образования на поверхности выделений сильномагнитной фазы эпитаксиальных слоев из слабомагнитной фазы, улучшение магнитной изоляции выделений сильномагнитной фазы является, по-видимому, одной из важных причин роста коэрцитивной силы сплавов в процессе их термической обработки.
------------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Snoek J., Prodleme der techn. Magnetisierungskurve. Berlin, 1938.
2. Займовский А.С., Лившиц Б.Г.. «Качественная сталь», 1933, 5-6, с. 42.
3. Лившиц Б.Г. ЖТФ, 1940, X, 23-24, с. 1981.
4. Лившиц Б.Г., Львов В.С. Высококоэрцитивные сплавы на железо-никель-алюминиевой основе. М: Металлургиздат, 1960, 158 с.
5. R.J. de Vos. Philips Res. Repta., 1963, 18, p. 405.
6. Магат Л.М., Шур Я.С., Мелкишева Э.Н. Физика металлов и металловед., 1964, 17, 2. с. 296.
7. K.J. de Vos. Z. Angew. Phys., 1966, Bd 21, H. 5, p. 381.
8. LivshitzB.G., Samarin B.A., Shubakov V.S. IEEE Trans. Magn., 1970, v. MAG-6, 2, p. 242.
9. Сумин В.И., Таранов О.Г., Лившиц Б.Г. Изв. вузов. Черная металлургия, 1978, 5, с. 58.
10. Jwama Joshiro, TakeuchiMasaharu. Trans. Inst. Met., 1974, 15, 5, p. 371.
11. LivshitzB.G., KniznikE.G., Kraposhin V.S., Linetsky I.L. IEEE Trans. Magn., 1970, MAG-6, 2, р 237.
12. Ермоленко А.С., ШурЯ.С. Физика металлов и металловед., 1964, 17, с. 31.
13. А.С. Лилеев, В.П. Менушенков, В.И. Сумин. Физика металлов и металловед., 1973, 36, 1, 183.
14. Сумин В.И., Фридман А.А., Пашков П.П. Физика металлов и металловед, 1977, 43, 3, с. 652.
15. Поволоцкий Е.Г., Сопляченко В.Н., Белолипцева Г.Г. Физика металлов и металловед, 1975, 43, 3, с. 652.
16. В.П. Менушенков. Труды IV российско-японского семинара «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники»., 2006, Астрахань, с.365.
17. H. Kaneko, M. Homma. К. Nakamura. IEEE Trans. Magn., 1972, v. Mag-8, 3, p. 347.
18. Щеголева Н.Н., Магат Л.М., Шур Я.С. ФММ, 1972, 34, с. 663.
19. Б.А. Самарин, В.С. Шубаков, Б.А. Максимов, Н.Н. Конев. //Магнитные материалы. /Научн. тр. МИСиС/ Под редакцией Ч.В. Копецкого, Б.Г. Лившица. М: Металлургия, 1985.
20. Б.А. Самарин, В.И. Сумин. //Научные школы МИСиС, / Под редакцией Ю.С. Карабасова. Москва, МИСИС, 1997, с. 407.
21. Б.А. Самарин, Б.А. Максимов, В.С. Шубаков, М.И. Иорданова, А.Н. Колчин. МиТОМ, 1990, 2, с. 84.
Коротко об авторах
Менушенков В.П. - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, заведующий научно-исследовательской лабораторией постоянных магнитов, Mосковский государственный институт стали и сплавов (технологический университет).
