CC BY
173
УДК 547.458.81.620.18
СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ И НАНОКОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ
© С.А. Фазилова , С.М. Югай, С.Ш. Рашидова
Институт химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан, 100128, Ташкент, ул. А. Кадыри, 7 (Узбекистан). E-mail:[email protected]
Рассмотрены структурные особенности природных полисахаридов - целлюлозы и хитина и их производных. Проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе сведения о электронной микроскопии природных полисахаридов. Показано влияние надмолекулярной структуры на характеристики материалов, определяющие многие их свойства. Приведены наиболее интересные данные по размерам кристаллитов, однородность которых по величине и форме сильно влияет на физико-механические и физико-химические свойства материалов.
Ключевые слова: целлюлоза, хитин, производные полисахаридов, наноструктура, наночастицы, кристаллиты, электронная микроскопия.
Оглавление
I. Введение.
II. Электронная микроскопия наноэлементов целлюлозы, хитина и их производных.
III. Электронная микроскопия нанокомпозиций на основе целлюлозы, хитина и их производных.
IV. Заключение.
I. Введение
В настоящее время существует огромное число методов исследования наноматериалов, еще больше методик изучения физических и физико-химических параметров и характеристик твердотельных и молекулярных структур. Вместе с тем получение наноструктур, низкоразмерных систем и новых наноструктурирован-ных материалов с заданными свойствами ставит и новые диагностические задачи.
В качестве метода исследования материалов электронная микроскопия начала применяться в начале прошлого века. За истекший период были достигнуты значительные успехи как в области конструирования приборов и развития экспериментальной техники, так и в использовании электронной микроскопии для изучения структуры различных объектов.
Современные приборы микроскопии являются несравненно более сложными и громоздкими для проникновения в ранее недосягаемые тайны мира малых объектов. Дальнейшее усложнение этих приборов определяется необходимостью разрешения новых, все более сложных проблем.
Электронная микроскопия - первый метод, реально обеспечивающий визуализацию структуры объектов с атомным разрешением. В 80-х гг. XX в. появились первые работы по анализу структуры наночастиц с помощью просвечивающих микроскопов. К этому методу примыкают различные модификации электронной микроскопии, обеспечивающие проведение химического анализа нанообъектов, исследования in situ, поверхностно-чувствительные методы, такие как отражательная электронная микроскопия, микроскопия медленных электронов и другие. Во многих случаях электронная микроскопия высокого разрешения становится единственным источником получения информации о внутренней структуре и структуре границ раздела таких нанообъектов, как квантовые ямы и квантовые точки.
* Автор, с которым следует вести переписку.
II. Электронная микроскопия наноэлементов целлюлозы, хитина и их производных
Электронно-микроскопические исследования различных целлюлозных материалов проводились на протяжении многих лет, начиная с 1940 г. За это время накопился весьма обширный экспериментальный материал и получены интереснейшие данные теоретического и прикладного характера.
Систематическими исследованиями ученых во всем мире показано, что одним из основных факторов, определяющих свойства полисахаридов, в частности целлюлозы и хитина, является так называемая надмолекулярная структура.
Для целлюлозы и хитина основными элементами надмолекулярной структуры являются микрофибриллы, содержащие несколько сотен макромолекул, а микрофибриллы, в свою очередь, образуют более крупные ассоциаты - до 10-20 нм.
Фибриллы хитина - высокоориентированные агрегаты макромолекул диаметром 25-50 нм, в свою очередь состоящие из микрофибрилл диаметром 2,5-2,8 нм.
Исследователи в области полисахаридов предлагают различать некоторые структурные элементы, причем принятая ими терминология отличается от применяемой другими учеными: макромолекула, кристаллит, микрофибрилла, фибрилла.
Среди научных публикаций широко представлены работы по получению и электронномикроскопическим исследованиям целлюлозных и хитиновых нанокристаллитов.
Значительный вклад в решение проблемы кристаллитной структуры полисахаридов внесли работы Рэнби и сотрудников [1-2].
Длина кристаллитов, по данным электронной микроскопии, составляет от 20-85 нм (у различных типов искусственных целлюлозных волокон) до 65-220 нм (у природной целлюлозы). При этом заметно различается и форма кристаллитов: кристаллиты природной целлюлозы имеют резко выраженную анизодиаметрич-ную форму (соотношение длины к диаметру Щ).
На основании исследований продуктов гетерогенного гидролиза целлюлозы, оценки размеров кристаллитов Рэнби пришел к выводу, что они соответствуют размерам мицелл, входящих в фибриллярные элементы. Он интерпретировал эти данные с точки зрения существования вдоль микрофибрилл целлюлозы кристаллических и аморфных областей без строгой периодичности. Престон в результате электронно-микроскопических и рентгенографических исследований предположил, что плоскости [3] кристаллической решетки в кристаллитах нативной целлюлозы ориентированы параллельно поверхности элементов структуры.
Были определены размеры целлюлозных кристаллитов в поперечном направлении на основе электронномикроскопических и рентгенографических данных по расширению рефлексов, получили величину 50-62 А для хлопковой целлюлозы. Крассиг и Китчен, исследуя методом электронной микроскопии гидролизованные препараты целлюлоз разного происхождения, оценивали прочность волокон после частичного гидролиза и пришли к выводу, что длина «морфологических единиц» (кристаллитов) хлопка 1200-2000 А, а искусственного волокна 600-1000 А [4-5].
Из приведенных выше данных видно, что нет согласия в экспериментальных результатах по определению размеров, природы и формы фибрилл и микрофибрилл. Возможно, это связано с зависимостью структуры целлюлозы от ее источника.
В работе Симонсена нанокристаллы получены из древесной целлюлозы в процессе гидролиза и под влиянием сдвиговых усилий, частицы затем растираются. Микроскопически установлено, что нанокристаллиты целлюлозы из древесины имеют размерность от 3 до 5 нм в ширину и 20-200 нм в длину; из хлопка -3-7 нм в ширину, 100-300 нм в длину.
Целлюлозные нанокристаллы представляют собой новую альтернативу для производства биосовместимых и оптически прозрачных нанокомпозитов с высокой прочностью. В работе Бенвидеса и Китченца [6] водные суспензии палочкообразных нанокристаллов, длина которых по электронно-микроскопическим данным находится в интервале от 20 до 400 нм и диаметры меньше, чем 10 нм, были получены кислотным гидролизом целлюлозного порошка. Формирование изотропных и хиральных нематических жидкокристаллических фаз наблюдалось как функция концентрации целлюлозных нанокристаллов. Водная нанокристаллическая суспензия - бифазное состояние между изотропной и жидкокристаллической фазами. Относительный объем, концентрация и размеры частиц каждой фазы были исследованы, фракционированием частиц по размерам добились последовательного разделения двух фаз. Просвечивающей электронной микроскопией показана размерная зависимость нанокристаллов от фазового поведения и степени фракционирования.
В работе [7] исследованы структура и физико-химические свойства полисахаридов и сделано заключение, что полисахариды (хитин крабовый и грибной, а также крабовый хитозан) имеют сложную надмолекулярную структуру. Они относятся к фибриллярным полимерам, а микрофибриллы состоят из аморфных и высокоупорядоченных микрообластей; следствием такого строения является, во-первых, наличие у полисахаридов двух температур стеклования. Во-вторых, у них наблюдается несколько вторичных маломасштабных релаксационных переходов эндотермического характера, которые можно отнести к g- и Р-переходам.
Таким образом, если опираться на теорию аморфно-кристаллического строения полисахаридов, то их надмолекулярная структура может быть охарактеризована кристаллографическими параметрами, степенью кристалличности, размерами кристаллитов и их дефектностью, структурными характеристиками аморфных областей, размерами фибриллярных образований и другими параметрами [8].
III. Электронная микроскопия нанокомпозиций на основе целлюлозы, хитина и их производных
Создание композиционных материалов, содержащих наполнители наноразмерного уровня дисперсности, является новым и перспективным направлением в развитии материаловедения. Один из многообещающих вариантов этого направления - использование природных полисахаридов, имеющих ярко выраженное фибриллярное строение, для улучшения физико-механических свойств различных полимеров, ускорения их биоразлагаемости по истечении срока службы, получения полимерных материалов со специальными свойствами (например разделительных мембран) и т.д. Лимитирующими факторами в создании композитов такого становятся диспергирование фибрилл полисахаридов до наноразмерного уровня и сохранение при этом их стержнеобразной конфигурации с высоким соотношением длины к диаметру.
Разработан оригинальный метод получения нанокомпозитов на основе хитина и полиакриловой кислоты, полиакриламида и полилактида, состоящего из нанофибрилл наполнителя - хитина, включенных в полимерную матрицу, с широким диапазоном степеней наполнения - 0,05-25% [9]. Основное диспергирующее воздействие на полисахаридные фибриллы оказывалось через предварительное набухание их в воде или в различных водных растворах и последующую полимеризацию (или поликонденсацию) мономеров. По мере проведения полимеризации водорастворимого ненасыщенного мономера в межфибриллярном пространстве хитина нанофибриллы диспергируются в полимерной матрице, придавая ей исключительные механические свойства.
Ряд биокомпозитов пластифицированного глицерином крахмала (ПК) был успешно подготовлен [10] при использовании 0-40% по весу целлюлозных нанокристаллов Рами (RN) как наполнителя. Нанокристаллы Рами были подготовлены из волокон Рами кислотным гидролизом и имели длину 538,5±125,3 нм и диаметр 85,4±25,3 нм в среднем. Морфология, тепловое поведение и механические свойства соединений были исследованы сканирующим электронным микроскопом, дифференциальным термическим анализом, измерениями механических свойств. Результаты свидетельствуют о том, что синергетическое взаимодействие между наполнителями и между наполнителем и ПК-матрицей играет ключевую роль в упрочнении композитов. Показано, что при 50% относительной влажности в композитах ПК/ЦНК происходит увеличение прочности при растяжении и модуля Юнга от 2,8 до 6,9 MPa и от 56 до 480 MPa соответственно с увеличением содержания ЦНК от 0 до 40% веса.
Полисахариды и другие катионные полимеры используются в фармацевтике благодаря их свойствам контролировать высвобождения антибиотиков. Хитозан (ХЗ) обеспечивает долгое высвобождение объединенных лекарств. Сообщено [11] препарирование ХЗ и ХЗ/ДНК НЧ определенных размеров и формы с помощью нового и простого осмотического метода. Микроскопически установлено, что средний диаметр НЧ ХЗ составляет 45±9 нм, а НЧ ХЗ/ДНК - 38±4 нм. Запатентованная методология может легко модулировать варьированием пар растворитель-нерастворитель, температуры, типа полимера, дающего НЧ с разными размерами.
Сборка природных полисахаридов с неорганическими слоистыми твердыми телами может также привести к образованию бионанокомпозитов, в которых биополимер становится интеркалированным между слоями неорганического хозяина [12]. Интеркалирование - сложный процесс, который может одновременно включиться в несколько механизмов. Таким образом, в дополнение к образованию водородной связи определенные биополимеры взаимодействуют с неорганическими слоями через ионные связи, в случаях для полисахаридов, белков и нуклеиновых кислот, которые могут интеркалироватся как полиэлектролиты, - через ионообменную реакцию.
Управляя равновесной концентрацией хитозана в разбавленной уксусной кислоте, можно управлять доступом биополимера к пространству промежуточного слоя монтмориллонита, приводя к бионанокомпозиту с одним, двумя или даже более слоями интеркалированного полимера [13, 14]. Интеркаляция хитозана в Na-монтмориллонит при определенных условиях получения биополимера может привести к эксфолиации слоистого силиката, которая подтверждается результатами просвечивающей электронной микроскопии [15].
В работе Ёнгже и Симонсена [16] исследовались ЦНК и МКЦ как наполнители в КМЦ-нанокомпозитах. Композиционный материал был составлен из КМЦ, МКЦ или ЦНК с глицерином как пластификатор. Концентрация ЦНК и МКЦ колебалась от 5 до 30%, а концентрация глицерина сохранялась 10%. Для композитов, наполненных ЦНК, прочность и жесткость выше по сравнению с композитом с МКЦ. Некоторые тепловые обработки придают нанокомпозитам водостойкость.
ЦНК используется как упрочняющий материал в полимерных композитах для повышения механических и физических свойств [17]. Сотрудники лаборатории USDA Forest Products наблюдали улучшение прочности полипропилена при содержании всего 2% ЦНК. В данной работе исследователи оптимизировали методы препарирования и получения определенной морфологии композита для дальнейшего улучшения механических и физических свойств термопластиков, усиленных с ЦНК.
В работах [18-20] рассматриваются вопросы использования НЧ целлюлозы, а также некоторых синтетических и природных полимеров в пищевой промышленности и сельском хозяйстве. Проблема преодоления барьеров биологической несовместимости с помощью специально синтезируемых НЧ на основе производных хитина обсуждается в обзоре Прего, Алонси-Синде, Вила и других [21], посвященном актуальным вопросам наномедицины.
В обзоре [22] приводятся электронные микрофотографии большого числа разных НЧ целлюлозы, полученных кислотным гидролизом, на которых можно наблюдать широкое многообразие размеров и формы полимерных НЧ.
Очень большое количество работ, появившихся в течение последних 5-6 лет, посвящено проблемам, связанным с НЧ природных полимеров, в первую очередь таких, как целлюлоза и хитин. Значительный интерес представляет статья проф. Симонссона из Орегонского университета [23], в которой рассматриваются вопросы использования различного целлюлозосодержащего сырья и отходов с точки зрения возможностей получения из них НЧ целлюлозы и их применения. Экспериментальные данные автора и других исследователей свидетельствуют о том, что введение НЧ целлюлозы в разные синтетические полимеры, прежде всего полиэтилены и полипропилены, а также поливинилхлориды, полиуретаны и другие, приводит к резкому улучшению ряда их эксплуатационных характеристик, таких как модуль сдвига, разрывное напряжение, термостойкость, гидрофильность, газо- и воздухопроницаемость и многих других, причем для этого достаточно ввести менее 10% целлюлозных НЧ. Очень важно, что такие материалы обладают биодеградируемо-стью. Особый интерес для таких полимеров, как полипропилен, представляет существенное улучшение его накрашиваемости при добавке 5-7% НЧ целлюлозы, что очень важно при изготовлении тканей и других изделий.
Особо рассматривается проблема компатибилизации в системах целлюлозных НЧ - синтетический полимер. В этом плане предлагается множество разнообразных подходов, включающих физическую и химическую модификацию поверхности НЧ, химическую модификацию матричного полимера, использование ди-фильных реагентов, гидрофобных и гидрофильных функциональных групп и т.д. Большой интерес представляет возможность физической модификации поверхности НЧ целлюлозы путем их травления в различных газовых разрядах, обработки щелочами.
В работе Уанга, Киу и других [24] обсуждается возможность механохимической активации компонентов для получения композиций целлюлоза - полиэтилен, а также рассмотрены физико-химические свойства таких систем.
В работе [25] приведены данные о наполнении синтетических полимеров целлюлозными наполнителями, при этом отмечаются заметное улучшение прочностных показателей и увеличение модуля таких композиций, особенно при повышенных температурах. Эйхорн и Янг [26] оценивали модуль Юнга микрокристаллической целлюлозы с точки зрения возможностей использования целлюлозных наполнителей.
Проблема компатибилизации в системах на основе полиолефинов и целлюлозных НЧ рассмотрена в серии работ Белгасема с сотрудниками [27-29]. В них предлагаются модифицирование целлюлозных НЧ си-ланами и силоксанами, малеиновым и фталевым ангидридом, эпоксидирование дикарбоновыми кислотами,
прививая к их поверхности некоторые синтетические полимеры, регулируя длину их цепи, а также сульфирование и фосфорилирование.
Миязаки и сотрудники приводят данные об улучшении прочностных свойств и накрашиваемости полипропиленовых материалов при их формировании с добавками небольших количеств целлюлозных НЧ [30].
Ряд работ посвящен получению композиций на основе синтетических и натуральных каучуков, усиленных так называемыми Whiskers’ами хитина (частицы длиной в несколько сотен нанометров, типа элементарных фибрилл), которые образуют в матрице армирующую сетку. Пленки из подобных композиций на основе хитозана получены Блэквеллом с сотрудниками [31].
Иолович и Лейкин [32] предлагают способ получения НЧ целлюлозы в виде суспензии, пасты и сухого продукта с размерами частиц ~200 нм, которые представляют собой агрегаты нанокристаллов длиной до 75 нм и шириной 10-15 нм. Планируется использовать эту наноцеллюлозу в качестве добавки к адгезивам, краскам, бумаге и для получения упрочненных биодеградируемых пластиков на основе ПВК.
Подробные обзоры по нанокомпозитам, содержащим в качестве наполнителя целлюлозные НЧ, проблемам их получения, свойствам, модификации и областям применения содержатся в работах [33, 34].
Пленки нанокомпозитов были удачно препарированы из целлюлозы и нанокристаллов турмалина со значениями диаметра 70 нм [35]. Структура и свойства композиционных пленок были характеризованы рентгеновской дифракцией, СЭМ и ПЭМ-исследованиями, дифференциальной сканирующей калориметрией и тестированием на растяжение. Результаты показывают, что нанокристаллы турмалина были распределены в целлюлозной матрице, при этом сохранялась исходная структура нанокристаллитов в композиционных пленках. Потеря пиков в ДТА-спектрах и температура разложения в кривых дифференциальной сканирующей калориметрии пленок композиций значительно перемещены в сторону низких температур, что указывает на то, что нанокристаллы разрывают частично межмолекулярные Н-связи целлюлозы и это ведет к уменьшению термической стабильности. Композиционные пленки обладали хорошей прочностью при растяжении (92-107 МПа) и проявили явное антибактериальное действие против Staphylococcus aureaus при содержании турмалина 4-8% по весу. Синтезированы термически чувствительные наночастицы гидроски-пропилцеллюлозы и методом светорассеяния исследованы размеры частиц в зависимости от концентрации полимеров и температуры реакции.
Нанотрубчатые материалы были получены японскими учеными с использованием натуральных целлюлозных веществ (фильтр-бумаги) как подложки, и их морфология была определена сканирующей и просвечивающей электронной микроскопией [36].
Были собраны пористые и непористые наноструктуры с использованием целлюлозных волокон в качестве подложки с металлическим Ag [37].
Новые неорганические - органические гибридные материалы, составленные из полупроводящих нанокристаллов сульфида кадмия (CdS) и регенерированной целлюлозы, были получены с использованием метода синтеза in situ [38]. Целлюлоза была растворена в 6% по весу NaOH / 4% по весу водном растворе мочеви-ны/тиомочевины при низкой температуре с последующей добавкой кадмия хлорида (CdCl2). Нано кристаллы CdS были удачно выращены in situ в растворе целлюлозы. Были получены пленки нанокомпозитов, содержащие гомогенные наночастицы CdS, путем их отливки из раствора.
В работе Ланг Сью и др. [39] получены полимер-нанокристаллитные пленки, с помощью метода послойного осаждения. Монослои хитиновых и целлюлозных нанокристаллов (ЦНК) были альтернативно абсорбированы на Si подложки, чтобы получить тонкую пленку. Был измерен эластический модуль пленок, рассеиванием света Brillouin (для пленок 250 нм). Сравнение поведения поверхностных и объемных акустических режимов позволило объяснить эффект толщины индивидуальных слоев относительно полной пленочной толщины. Короткие ЦНК с длиной ~200 нм были получены гидролизом порошка фильтр-бумаги в серной кислоте; кристаллы с длиной до нескольких микрон - отбеливанием и гидролизом с использованием серной кислоты. Показано, что модуль пленок хитозан/ЦНК выше, чем таковой ПДДА/ЦНК пленок.
НЧ хитина и целлюлозы были выделены из оболочек креветок и древесной целлюлозы соответственно [40]. Удельная поверхность этих частиц, измеренная с помощью красного красителя Конго, находится в интервале от 250 до 350 м2/г в зависимости от исходного материала. НЧ были поверхностно модифицированы различными химическими группами в пределах от алифатических эфиров до олигомеров е-капролактона. Цель состояла в том, чтобы изменить поверхность частиц таким образом, чтобы их взаимодействие и распределение в термопластичной полимерной матрице вели к созданию улучшенных нанокомпозиционных
материалов. Рост взаимодействия и дисперсия частиц ведут к улучшению тепловых и механических эксплуатационных показателей материала.
Анализ литературы по наночастицам полисахаридов дает решение общих задач структуры и свойств наночастиц, установлено, что наноразмерные частицы, выделенные из полисахаридов, обладают многими свойствами.
В таких композициях удалось наблюдать принципиальное улучшение целого ряда характеристик, прежде всего физико-механических, особенно при повышенных температурах, накрашиваемости, гидрофильно-сти, биоразлагаемости и т.д. Не меньший интерес представляют данные об использовании НЧ полисахаридов в качестве матриц для иммобилизации ферментов и различных БАВ, при отделке текстильных материалов, как компонентов пищевых и косметических продуктов и т.п.
IV. Заключение
Несмотря на то, что в пределах этого обзора было невозможно полностью охватить все работы, связанные с использованием электронно-микроскопических методов для изучения наноматериалов на основе природных полисахаридов, данный обзор показывает огромное значение электронной микроскопии при исследовании целлюлозы, хитина и их производных.
Мы достаточно сжато рассмотрели возможности и перспективы, которые открывает электронная микроскопия для исследования полисахаридов.
Подчеркнем еще раз, что наилучшие результаты электронно-микроскопический метод дает в том случае, если использование различных методов исследования и препарирования сочетается со всесторонним изучением объектов и комплексным применением других методов исследования структуры.
Список литературы
1. Ranby B. Kristallinitat, Accessibility und Wasserstoffrucken-Bindingen in Cellulose und Holz // Das Papier. 1964. V. 18. P. 593.
2. Ranby B. Fine Structure of Cellulose Fibers. N.Y., 1958. 56 p.
3. Preston R. Encyclopedia of Plant Physiology. Springer Verlag, 1955. V. 1. 731 p.
4. Krassig H., Siesler H., Grass F., Kratzl K., Derkosch J. Structuruntersuchungen an Cellulose-fazern verschiedenen
Verstreckungagrades mittels IR-Reflexionsspektroskopie und Deuteriumaustausch // Angew. Makromol. Chem. 1975.
V. 42. P. 139.
5. Smith J.K., Kitchen W.J., Mutton D.B. Structural Study of Cellulose Fibers // Journal of Polymer Science. 1963. N2. P. 499.
6. Urena-Benvides E., Kitchens L. Phase behavior, and Rheological Analysis of the Isotropic-Chiral Nematic Equilibrium of Cellulose Nanocrystal Aqueous Suspensions // Advanced in Nanomaterials. I. 2007. N166.
7. O'Sullivan A.C. Cellulose: the structure slowly unravels // Cellulose. 1997. V. 4. Pp. 173-207.
8. Mi Kyeong, Jae-Woon Nah. Characterization and Modification of Low Molecular Water-soluble Chitosan for Pharmaceutical Application // Bulletin of Korean Chemical Society. 2003. V. 24. N9. P. 1303.
9. Yongshang Lu, Lihui W., Xiaodong C. Morphological, thermal and mechanical properties of ramie crystallites: reinforced plasticized starch biocomposites // Carbohydrate polymers. 2006. V. 63. N2. Pp. 198-204.
10. Masotti A., Marino F., Ortaggi G., Palocci C. Fluorescence and Scanning Electron Microscopy of Chitosan/DNA
Nanoparticles for Biological Applications // Modern research and Educational Topics in Microscopy. Mendes-Vilas
and J. Diaz Eds. 2007. Pp. 690-696.
11. Заявка на патент 2006051572 (WO). Method for controlling the dimensions and the morphology of nanostructural polymeric materials, materials thereby obtained and uses thereof / C. Palocci, M.V. Russo, C.M. Belsito, E. Cernia, R.D'Amato, I. Fratoddi, F. Panzavolta, S. Soro // I. PCT Int. Appl. 2006. Pp. 1-23.
12. Ruiz-Hitzky E., Darder M., Aranda P. Functional biopolymer nanocomposites based on layered solids // Journal of Materials Chemistry. 2005. V. 15. Pp. 3650-3662.
13. Darder M., Colilla M., Ruiz-Hitzky E. Microfibrous Chitosan-Sepiolite Nanocomposites // Chemistry of Materials. 2003. V. 15. Pp. 3774-3780.
14. Darder M., Colilla M., Ruiz-Hitzky E. Chitosan-clay nanocomposites: application as electrochemical sensors // Applied Clay Science. 2005. V. 28. Pp. 199-208.
15. Xu Y., Hanna M.A. Chitosan/clay nanocomposite films preparation and characterization // Abstract in 2005 IFT Annual Meeting July 15-20, 2005, New Orleans, Louisiana.
16. Yongjae Ch., Simonsen Jh. Cellulose nanocrystall-filled carboxymethylcellulose nanocomposites // Journal of nanoscience and nanotechnology. 2006. V. 6. N3. Pp. 633-639.
17. Sabo R. Cellulose nanocrystal reinforced polyolefin composites // International Conference on Nanotechnology for Forest Products industry - Nanotechnology form Research to Applications. June 26-27, 2008.
18. Coutinho F.M., Costa T.H., Gauthier R. New Approaches in Nanotechnology // J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A. 1996. V. 33. Pp. 1981-1985.
19. Shahidi F., Abuzaytoun R. Chitin, chitosan and co-products: Chemistry, production, applications and health effects // J. Advances in Food and Nutrition Research. 2005. V. 49. Pp. 93-137.
20. Scott N., Chen H. Nanoscale Science and Engineering for Agriculture and Food Systems // J. Nanosci. Nanotechnol. 2005. V. 5. Pp. 319-322.
21. Prego C., Alonso-Sande M., Vila A. et al. Nanomedicines for Overcoming Biological Barriers // 2nd Nanospain Workshop Barcelona. 2004. Pp. 14-17.
22. Elazzouzi-Hafraoui S., Nishiyama Y., Putaux J., Heux L., Dubreuil F., Rochas С. The shape and size distribution of crystalline nanoparticles prepared by acid hydrolysis of native cellulose // Biomacromolecules. 2008. V. 9. Pp. 57-65.
23. Simonssen J. College of Forestry Oregon State Univ. Corvallis, Oregon. 97331.
24. Zhang F., Qiu V., Yang L., Endo T., Uirotsu T. Mecanochemical preparation and properties of a cellulose - polyethylene composite // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. Pp. 24-26.
25. Laka M., Chernyavskaya S., Maskavs M. Cellulose-Contaning Filler for Polymer Composites // Mechanics of Composite Mater. 2003. V. 39. N2. Pp. 183-188.
26. Eichhorn S., Young R. The Young’s Modulus of a Microcrystalline Cellulose // Cellulose. 2001. V. 8. Pp. 197-207.
27. Fleming D.G., Gray and S. Matthews. Cellulose Crystallite // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. P. 1831.
28. Belgacem M., Betano V., Gandini A. Heterogeneous Chemical Modification for Composite Material // J. Thermoplast Comp. Mater. 2005. V. 18. N2. Pp. 107-117.
29. Belgacem M., Gandini A. Modified Cellulose Fibers as Reinforcing Fillers for Polymer Matrices // Macromol. Symp. 2005. V. 221. N1. Pp. 257-270.
30. Miyazaki K., Moriya K., Okazaki N., Terano M., Nakatani H. Cellulose/polypropylene composite: influence of the molecular weight and concentration of oxidatively degraded and maleated polypropylene compatibilizers on tensile behavior // Applied of Polymer Science. 2009. V. 111. N4. Pp. 1835-184.
31. Sriupayo J., Supaphol P., Blackwell J., Rujiravanit R. Preparation and characterization of a-chitin whiskers reinforced chitosan nanocomposite films with or without heat treatment // Carbohydrate Polymers. 2005. V. 62. Pp. 130-136.
32. Ioelovich M., Leykin A. Nano-сellulose and Application // J. Sci. Israel-Technol Adv. 2004. V. 6. N3-4. Pр. 17-25.
33. Revol J.-F., Bradford H., Giasson J., Marchessault R.H., Gray D.G. Helicoidal Self-ordering of Cellulose Microfibrils in Aqueous Suspension // International Journal Biological Macromolecules. 1992. V. 14. Pp. 170-172.
34. Braun P.V., Ajayan P.M., Schadler L.S. Nanocomposite Science and Technology. Ed.Wiley, 2003. 236 p.
35. Ruan D., Zhang L., Zhang Zh., Xia X. Structure and properties of regenerated cellulose/tourmaline nanocrystal composite films // Journal of Polymer Science. Part B. Polymer Physics. V. 42. N3. Pp. 367-373.
36. Huang J., Matsunaga N., Shimanoe K., Yamazoe N., Kunitake T. Nanotubular SnO[2] templated by cellulose fibers: synthesis and gas sensing // J. Chemistry of materials. 2005. V. 17. N13. Pp. 3513-3518.
37. Junhui He, Toyoki Kunitake, Takeshi Watanabe. Porous and nonporous Ag nanostructures fabricated using cellulose fiber as a template // Chem. Commun. 2005. Pp. 795-796.
38. Dong Ruan, Qilin Huang, Lina Zhang. Structure and properties of CdS/Regenerated Cellulose Nanocomposites // J.Macromolecular Materials and Engineering. 2005. V. 290. N10. Pp. 1017-1024.
39. Podsiadlo P., Lang Sui, Elkasabi Y., Burgardt P., Lee J., Kusumaatmaja W., Miryala A., Shtein M., Lahann J., Kief-fer J., Kotov N.A. Layer-by-Layer Assembled Films of Cellulose Nanowires with Antireflective Properties // Lang-muir. 2007. V. 23. N15. Pp. 7901-7906.
40. Jacob Goodrich and William T. Winter. Progress in the use of chitin and cellulose nanoparticles in biobased thermoplastic composites // The 34th Northeast Regional Meeting. State University of New York College of Environmental Science and Forestry, Syracuse. N.Y., October 5-7, 2006.
Поступило в редакцию 11 марта 2009 г.
После переработки 25 января 2010 г.
