CC BY
2Научная статья
УДК 546.05, 544.022, 537.6
doi: 10.37614/2949-1215.2023.14.3.023
СТРУКТУРНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА R/0,5R//0,5Fe0,5Cr0,5O3 (R/,R// = Sm, Eu и Gd)
Юлия Владимировна Ермолаева1, Марина Маратовна Шарипова2, Елена Юрьевна Конышева3, Сергей Александрович Упоров4
12Уральский федеральный университет, г. Екатеринбург, Россия 134Институт металлургии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия [email protected] [email protected]
[email protected], http://orcid.org/0000-0003-3043-7978 [email protected], http://orcid.org/0000-0002-7157-201X
Автор, ответственный за переписку: Елена Юрьевна Конышева, [email protected] Аннотация
(Sm0,5Eu0,5)(Fe0,5Cr0,5)O3 и (Gd0,5Eu0,5)(Fe0,5Cr0,5)O3 со структурой перовскита (пр. гр. Pbnm, № 62) были синтезированы твердофазным методом. Объем элементарной решетки (Gd0,5Eu0,5)(Fe0,5Cr0,5)O3 меньше, чем для (Sm0,5Eu0,5)(Fe0,5Cr0,5)O3, что согласуется с уменьшением радиусов катионов редкоземельных элементов в ряду Sm3+ — Eu3+ — Gd3+. Температурные зависимости намагниченности при постоянной магнитной индукции и полевые зависимости были исследованы для синтезированных составов. Ключевые слова:
замещенные перовскиты, твердофазный синтез, структурный анализ, магнитные характеристики Благодарности:
статья выполнена при поддержке федерального бюджета по теме государственного задания Института металлургии Уральского отделения Российской академии наук № FUMR-2022-0001. Благодарим О. М. Федорову за помощь с рентгеновскими измерениями при синтезе веществ. Для цитирования:
Структурные и магнитные свойства R/0,5R//0,5Fe0,5Cr0,5O3 (R',R" = Sm, Eu и Gd) / Ю. В. Ермолаева, М. М. Шарипова, Е. Ю. Конышева, С. А. Упоров // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 127-131. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.023.
Original article
STRUCTURAL AND MAGNETIC PROPERTIES OF R/0,5R//0,5Fe0,5Cr0,5O3 (R/,R// = Sm, Eu, and Gd)
Juliya V. Ermolaeva1, Мarina М. Sharipova2, Elena Yu. Konysheva3, Sergey A. Uporov4
12Ural Federal University, Ekaterinburg, Russia
134institute of Metallurgy of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg, Russia
[email protected], http://orcid.org/0000-0003-3043-7978 [email protected], http://orcid.org/0000-0002-7157-201X Corresponding author: Elena Yu. Konysheva, [email protected]
Abstract
(Sm0,5Eu0,5)(Fe0,5Cr0,5)O3 and (Gd0,5Eu0,5)(Fe0,5Cr0,5)O3 with the perovskite structure (sp. gr. Pbnm, n. 62) were synthesized by the solid state method. The unit cell volume of (Gd0.5Eu0.5)(Fe0,5Cr0.5)O3 is smaller than for (Sm0,5Eu0.5)(Fe0.5Cr0.5)O3 that correlates well with the decrease in the radii of rare-earth cations in the sequence Sm3+ — Eu3+ — Gd3+. The temperature dependences of the magnetization at constant magnetic induction and the field dependences were studied for the synthesized compositions. Keywords:
substituted perovskites, solid state synthesis, structural analysis, magnetic characteristics Acknowledgments:
the article was supported from the federal budget on the topic of state assignment for Institute of Metallurgy, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences No. FUMR-2022-0001. We thank O. M. Fedorova for her help with X-ray measurements in the synthesis of materials. For citation:
Structural and magnetic properties of R/0,5R//0,5Fe0,5Cr0,5O3 (R/,R// = Sm, Eu, and Gd) / J. A. Ermolaeva, М. М. Sharipova, E. Yu. Konysheva, S. A. Uporov // Transactions of the tola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 127-131. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.023.
Введение
Феррито-хромиты редкоземельных элементов со структурой перовскита проявляют уникальные магнитные свойства, которые в основном обусловлены сложными взаимодействиями между А-подрешеткой редкоземельного катиона и В-подрешеткой катионов переходных элементов (4f-3d взаимодействия). К настоящему времени активно исследовались незамещенные в А-подрешетку фазы RFe0,5&0,5O3 (R = Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) [1-13].
Целью данной работы — синтез замещенных редкоземельными элементами в А-подрешетку феррито-хромитов R/0.5R//0.5Fe0.5Cr0.5O3 (R/,R// = Sm, Eu, и Gd) и исследование их структурных и магнитных свойств.
Методы и материалы
В работе использовали Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Fe2O3 и &2O3, предварительно прокаленные при температуре 600-800 °C. Порошки (Sm0,5Eu0,5)(Fe0,5Cr0,5)O3 (SEFC) и (Gd0,5Eu0,5)(Fe0,5Cr0,5)O3 (GEFC) были получены методом твердофазного синтеза из соответствующих оксидов при температуре 1380 °C в течение 16 ч.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре SHIMADZU XRD-7000 X-RAY MAXima.X в интервале 5-80° 20, с шагом 0,02° и скоростью регистрации 1 °/мин при комнатной температуре с внутренним стандартом (порошок Si [14, 15]). Уточнение структуры синтезированных составов проводили по методу Ритвельда с помощью программы GSAS-II. Намагниченность полученных материалов определялась в автоматической системе Cryogenic CFS-9T-CVTI, с использованием вибрационного метода в диапазоне температур 5-300 К и магнитных полей до 5 Тл.
Результаты исследований
Рентгенограммы SEFC и GEFC представлены на рис. 1. Составы SEFC и GEFC так же, как и ранее синтезированные недопированные в А-подрешетку фазы SmFe0,5&0,5O3 (SFC), EuFe0,5&0,5O3 (EFC) и GdFe0,5Cr0,5O3 (GFC) проявляют структуру перовскита с орторомбическим искажением (пространственная группа Pbnm, № 62). Параметры и объем элементарной ячейки для SEFC и GEFC были уточнены методом полнопрофильного анализа по Ритвельду и сопоставлены с кристаллографическими параметрами для SFC, EFC и GFC (табл.) ранее синтезированными различными методами: твердофазный метод [1-3, 8, 10], механоактивация с последующим твердофазным синтезом [4, 6], гидротермальный метод [7], золь-гель метод [9, 11], метод Пичини [5] и цитратный [12].
Объем элементарной ячейки SEFC больше, чем для GEFC, что соответствует уменьшению катионного радиуса в ряду Sm3+ — Eu3+ — Gd3+ [16]. Следует отметить, что та же общая тенденция наблюдается для изменения объема элементарной ячейки в ряду соединений SEFC — SEFC — EFC — GEFC — GFC независимо от метода их синтеза. Изменения кристаллографических параметров а и с как для вновь синтезированных составов SEFC и GEFC, так и для недопированных в А-подрешетку фаз SFC, EFC и GFC так же следуют тренду изменения радиуса редкоземельных катионов. Однако параметр b показывает инверсионную зависимость, возрастая с уменьшением радиуса редкоземельного катиона в А-подрешетке.
SEFC
GEFC
. .........t.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2© / 0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2© / 0
Рис. 1. Рентгенограммы SEFC и GEFC
© Ермолаева Ю. В., Шарипова М. М., Конышева Е. Ю., Упоров С. А., 2023 128
Сравнение кристаллографических параметров для соединений SEFC, GEFC, SEFC, EFC и GFC
Состав Метод и температура синтеза Параметры и объем элементарной ячейки Ссылка
а, Â b, Â с, Â V, Â3
SFC Твердофазный 5,3678 5,5295 7,6624 227,43 [2]
Твердофазный, 1200 °С/24 ч 5,3834(1) 5,5475(1) 7,6767(1) 229,26 [3]
SECF Твердофазный, 1380 °С/16 ч 5,3660(1) 5,5491(1) 7,6610(1) 228,12(1) Эта работа
ECF Механоактивация, твердофазный, 700 °а12 ч 5.3587 5,5409 7,6537 227,25 [4]
Метод Пичини, 1100 °С/24 ч 5,3585 5,5597 7,6571 228,12 [5]
Механоактивация, твердофазный, 950 Х/8 ч 5,3643 5,5417 7,6529 227,50 [6]
Твердофазный, 1150 Х/24 ч 5,358(1) 5,52(1) 7,639(1) 227,27(1) [1]
GECF Твердофазный, 1380 °С/16 ч 5,3404(1) 5,5576(1) 7,6394(1) 226,73(1) Эта работа
GCF Гидротермальный, 240 Х/72 ч 5,3325(7) 5,5737(8) 7,6455(7) 227,24 [7]
Твердофазный, 1200 °С/24 ч 5,331(5) 5,567(3) 7,642(5) 226,80(1) [8]
Золь-гель метод, 1100 °С 5,3330 5,5670 7,6382 226,77 [9]
Твердофазный, 1200 °С/24 ч 5,3323 5,5643 7,6299 226,38 [10]
Золь-гель метод, 1100 Х/12 ч 5,3325 5,5599 7,6395 226,5 [11]
Цитратный, 900 °С/2 ч 5,332 5,558 7,635 226,3 [12]
Рис. 2. Фаза SEFC: температурные зависимости намагниченности при постоянной магнитной индукции при 0,01 Тл (левый график) и полевые зависимости при 4 К (правый график)
100
200
300
T, K
50-
сп "3 Е
ш
B, T
Рис. 3. Фаза GEFC: температурные зависимости намагниченности при постоянной магнитной индукции при 0,01 Тл (левый график) и полевые зависимости при 4 К (правый график)
5
0
Были изучены магнитные характеристики синтезированных соединений. На рис. 2 и 3 представлены температурные зависимости намагниченности при постоянной магнитной индукции и полевые зависимости SEFC и ОББС Температурные измерения намагниченности в поле 0,01 Тл
выявили комплексный характер магнитного поведения для полученных фаз. Наблюдается сильная инверсия намагниченности, что указывает на наличие нескольких слабо связанных магнитных подрешеток. Температура магнитного упорядочения в фазах определена как точка расхождения кривых нагрева и охлаждения: SEFC фаза ~250К и GEFC фаза ~280 К. Полевые зависимости, полученные при 4 К, позволяют охарактеризовать магнитное состояние как антиферромагнитное для SEFC и ферримагнитное для GEFC. Следует отметить, что для SEFC фазы гистерезис, присутствующий в полевой зависимости при 4 К, вырождается с изменением температуры до 300 К.
Выводы
Впервые были синтезированы составы Smo^Euo^Cro^Feo^Os (SEFC) и Gdo^Euo^Cro^Feo^Os (GEFC) со структурой перовскита. В отличие от а и с параметров, параметр b проявляет противоположную тенденцию изменения радиуса редкоземельного катиона в А-подрешетке исследуемых соединений со структурой перовскита. Более выраженная инверсия наблюдается для фазы SEFC и связана с магнитной анизотропией (коэрцитивная сила). Обнаружено, что SEFC и GEFC проявляют разные магнитные состояния при 4 К.
Список источников
1. Effect of rare earth on structural, morphological, vibrational, magnetic and dielectric properties of RFeo,5Cro.5O3 (R = Nd, Eu) perovskites / L. Boudad [et al.] // J. Vacuum. 2022. Ш. 201. P. 111103.
2. Structural, morphological, spectroscopic, and dielectric properties of SmFeo.5Cro.5O3 / L. Boudad [et al.] / // Mater. Today: Proc. 2019. Ш. 13. P. 646-653.
3. Insight into the magnetization reversal and exchange bias in RFeo,5Cro,5O3 ceramics / L. Hou [et al.] // J. Phys. Chem. C. 2021. Ш. 125. P. 7950-7958.
4. Structural and 57Fe Mossbauer study of EuGj-xFexO3 nanocrystalline particles / H. M. Widatallah [et al.] // Hyperfine Interact. 2oi2. Ш. 205. P. Ю1-Ю4.
5. Structure and magnetic switching effect in iron-doped europium chromite ceramics / C. Li [et al.] // J. Alloys Compd. 2019. Ш. 787. P. 463-468.
6. Structural, magnetic and 151Eu Mossbauer studies of mechanosynthesized nanocrystalline EuCri-xFexO3 particles / H. M. Widatallah [et al.] // Acta Mater. 2013. Ш. 61. P. 4461-4473.
7. Composition dependent magnetic and ferroelectric properties of hydrothermally synthesized GdFei-xCrxO3 (0,1< x< 0,9) perovskites / Y. Qiao [et al.] // Dalton Trans. 2oi7. Ш. 46. P. 593o-5937.
8. High temperature dielectric investigation, optical and conduction properties of GdFeo.5Cro.5O3 perovskite / L. Boudad [et al.] // J. Appl. Phys. 2020. Ш. 127. P. 174103.
9. Dash B. B., Ravi S. Structural, magnetic and electrical properties of Fe substituted GdCrO3 // Solid State Sci. 2oi8. Ш. 83. P. 192-2oo.
10. Investigation of Structural and Magnetic Properties of GdFeo.5Cro.5O3 perovskite prepared by solid-state route / L. Boudad [et al.] // J. Supercond. Nov. Magnet. 2o2o. Ш. 33. P. 1365-1368.
11. Study on variable temperature Mossbauer spectra of GdFeo.5Cro.5O3 perovskite / L. Liu [et al.] // Phase Transit. 2o21. Ш. 94. P. 627-633.
12. Comparison of the dielectric and magnetocaloric properties of bulk and film of GdFeo,5Cro.5O3 / J. Shi [et al.] // J. Appl. Phys. 2o21. Ш. 129. P. 2439o4.
13. Spin reorientation and metamagnetic transitions in RFeo.5Cro.5O3 perovskites (R=Tb, Dy, Ho, Er) / J. P. Bolletta [et al.] // Phys. Rev. B. 2o18. Ш. 98. P. 134417.
14. Red-ox behaviour in the Lao.6Sro.4CoO3±s-CeO2 system / E. Y. Konysheva [et al.] // J. Mater. Chem. 2o11. ^l. 21. P. 15511-1552o.
15. Konysheva E., Irvine J. T. In situ high-temperature neutron diffraction study of A-site deficient perovskites with transition metals on the B-sublattice and structure- conductivity correlation // Chem. Mater. 2o11. ^l. 23. P. 1841-185o.
16. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. A. 1976. Ш. 32. P. 751-767.
References
1. Boudad L., Taibi M., Belayachi W., Abd-Lefdil M., Sajieddine M. Effect of rare earth on structural, morphological, vibrational, magnetic and dielectric properties of RFeo,5Cro.5O3 (R = Nd, Eu) perovskites. Vacuum, 2o22, Vol. 2o1, pp. 111Ю3.
13o
2. Boudad L., Taibi M., Belayachi A., Abd-Lefdil M. Structural, morphological, spectroscopic, and dielectric properties of SmFeo,5Cro,5O3. Materials Today: Proceedings, 2019, Vol. 13, pp. 646-653.
3. Hou L., Shi L., Zhao J., Tong R., Xin Y. Insight into the Magnetization Reversal and Exchange Bias in RFeo,5Cro.5O3 Ceramics. The Journal of Chemical Physics C, 2021, Vol. 125, pp. 7950-7958.
4. Widatallah H. M., Al-Shahumi T. M. H., Gismelseed A. M., Klencsár Z., Al-Rawas A. D., Al-Omari I. A., Elzain M. E., Yousif A. A., Pekala M. Structural and 57Fe Mossbauer study of EuCri-xFexO3 nanocrystalline particles. Hyperfine Interact, 2012, Vol. 205, pp. 101-104.
5. Li C., Barasa G. O., Zerihun G., Chen X., Yuan S. Structure and magnetic switching effect in iron-doped europium chromite ceramics. Journal of Alloys and Compounds, 2019, Vol. 787, pp. 463-468.
6. Widatallah H. M., Al-Shahumi T. M., Klencsa'r Z., Pekala M., Gismelseed A. M., Al-Omari I. A., Al-Rawas A. D., Seifu D. Structural, magnetic and 151Eu Mossbauer studies of mechanosynthesized nanocrystalline EuCr¡-xFexO3 particles. Acta Materialia, 2013, Vol. 61, pp. 4461-4473.
7. Qiao Y., Zhou Y., Wang S., Yuan L., Du Y., Lu D., Che G., Che H. Composition dependent magnetic and ferroelectric properties of hydrothermally synthesized GdFe¡-xCrxO3 (0,1 < x < 0.9) perovskites. Dalton Transactions, 2017, Vol. 46, pp. 5930-5937.
8. Boudad L., Taibi M., Belayachi W., Sajieddine M., Abd-Lefdil M. High temperature dielectric investigation, optical and conduction properties of GdFe0,5Cr0,5O3 perovskite. Journal of Applied Physics, 2020, Vol. 127, pp. 174103.
9. Dash B. B., Ravi S. Structural, magnetic and electrical properties of Fe substituted GdCrO3. Solid State Sciences, 2018, Vol. 83, pp. 192-200.
10. Boudad L., Taibi M., Belayachi W., Edfouf Z., Cherkaoui El Moursli F., Regragui M., Abd-Lefdil M. Investigation of structural and magnetic properties of GdFe0,5Cr0,5O3 perovskite prepared by solid-state route. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2020, Vol. 33, pp. 1365-1368.
11. Liu L., Mo J., Chen H., Liu M., Xia Y., Peng A. Study on variable temperature Mossbauer spectra of GdFe0,5&0,5O3 perovskite. Phase Transitions, 2021, Vol. 94, pp. 627-633.
12. Shi J., Seehra M. S., Dang Y., Suib S. L., Jain M. Comparison of the dielectric and magnetocaloric properties of bulk and film of GdFe0,5Cr0,5O3. Journal of Applied Physics, 2021, Vol. 129, pp. 243904.
13. Bolletta J. P., Pomiro F., Sánchez R. D., Pomjakushin V., Aurelio G., Maignan A., Martin C., Carbonio R. E. Spin reorientation and metamagnetic transitions in RFe0,5Cr0,5O3 perovskites (R = Tb, Dy, Ho, Er). Physical Review B, 2018, Vol. 98, pp. 134417.
14. Konysheva E. Y., Francis S. M., Irvine J. T., Rolle A., Vannier R.-N. Red-ox behaviour in the La0,6Sr0,4CoO3±s-CeO2 system. Journal of Materials Chemistry, 2011, Vol. 21, pp. 15511-15520.
15. Konysheva E., Irvine J. T. In situ high-temperature neutron diffraction study of A-site deficient perovskites with transition metals on the B-sublattice and structure — conductivity correlation. Chemistry of Materials, 2011, Vol. 23, pp. 1841-1850.
16. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica A, 1976, Vol. 32, pp. 751-767.
Информация об авторах
Ю. В. Ермолаева — студент, лаборант;
М. М. Шарипова — студент;
Е. Ю. Конышева — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник;
С. А. Упоров — кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник.
Information about the authors
J. V. Ermolaeva — Undergraduate Student, Laboratory assistant;
М. М. Sharipova — Undergraduate Student;
E. Yu. Konysheva — Dr. Sc. (Chemistry), Leading Researcher;
S. A. Uporov — PhD (Physics and Mathematics), Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 31.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023.
The article was submitted 31.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
