CC BY
6ческим свойствам (плотность, температуре кипения и т.д.). Основные физико-химические свойства индивидуальных составляющих сольвента и наиболее часто используемы в флексографии растворителей приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Свойства чистых веществ
В литературе [3] также найдены данные по равновесию жидкость пар в бинарных системах:
- этанол - бензол;
- бутанол - толуол
- этанол-ацетон;
- этилацетат-этанол;
- ацетон-бензол;
- этилацетат-толуол;
- этанол-толуол.
Анализ данных показал, что ряд бинарных систем образуют азеотропные смеси, и разделение их обычными методами ректификации невозможно.
Таким образом, необходимо рассмотреть специальные методы ректификации, в частности азеотропная ректификация с использованием полярных растворителей.
Регенерация сольвента также может быть проведена с помощью процесса экстракции неполярным экстрагентом - пента-ном и полярным растворителем - диметил-формамидом. Экстракт и рафинат в дальнейшем будут ректифицироваться с получением сольвента и регенерированных экстра-гентов [4].
При разработке способов регенерации растворителей в флексографии нами будут рассмотрены и экспериментально изучены различные методы химической технологии. Выбор технологии будет основываться на ее экологических показателях и технико-экономическом обосновании.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1) Пат. 2264840 РФ, МПК7 B01D3/00, С07С9/00, С07С11/00, С07С13/00, С07С15/00, С07С49/00. Универсальная установка для очистки ректификацией растворителей, Вендело А.Г., Тро-хин В.Е., опубл. 27.11.2005.
2) Пат. 2104731 РФ, МПК7 B01D3/14. Способ очистки органических жидкостей. Соколов А.Ю., Аристович В.Ю., Аристович Ю.В., опубл. 20.02.1998.
3) Справочник Равновесие жидкость - пар, Г. С. Людмирская, Т.А. Барсукова, А.М. Богомольный 1987г.
4) Патент на изобретение №: 2185416 Способ одновременного получения экологически чистого дизельного топлива и ароматического растворителя /Сомов В.Е.,Гайле А.А.,Залищевский Г.Д.,Семенов Л.В.,Варшавский О.М.,Ерженков А.С.,Колдобская Л.Л.,Кайфаджян Е.А., опубл. 20.07.2002.
Вещества Плотность, г/см3 Ткип , "С Тпл, С
Толуол 0,8669 110,6 - 95,0
Этилацетат 0,9020 77,0 - 84,0
Этанол 0,7893 78,4 - 114,3
Этилцеллозольв 0,9310 135,6 - 70,0
Ацетон 0,7899 56,1 - 95,0
Бутилацетат 0,8800 126,0 - 74,0
Бензол 0,8786 80,1 5,5
УДК 546.3:664.85(0.45)
СТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОРБЦИИ ГАЗОВ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫМ СОРБЕНТОМ
О.В.Кибальникова
Методом газовой хроматографии исследована сорбция газообразного пиридина нано-композиционным сорбентом, представляющим собой электрохимически активную гетеро-границу. Образующиеся в результате сорбции ионные пары АН+( Н+- карбкатион; А' - карба-нион) исследованы методом Монте-Карло и методом пересекающихся парабол.. Образование ион-проводящих структур связывается с каталитическим процессом, протекающим по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. Дискретный характер специфически адсорбированных ионов на внутренней плоскости Гельмгольца объясняется эффектом Есина-Маркова.
Ключевые слова: нанокомпозиционный сорбент; гетерограница, ионные пары, метод Монте-Карло; механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда; плоскость Гельмгольца; эффект Есина-Маркова.
ВВЕДЕНИЕ
Наноматериалы и нанотехнологии в последнее десятилетие 20 века стали предметом [1] активного изучения и применения в физике, химии, биологии, материаловедении. В аналитической химии появился термин «наноаналитика», отражающий использование новых типов материалов и технологий. Выделяют три направления наноаналитики: 1 - методология, связанная и использованием в анализе нанореакторов, представляющих собой жидкие наносистемы, применяемые практически во всех методах разделения, концентрирования и анализа [2]; 2 - использование твердых наноматериалов [3]: разные виды наночастиц (трехмерные и нульмерные (квантовые точки) объекты), нанопленки (двухмерные объекты), нанотрубки, нанос-тержни, нановолокна (одномерные объекты) и пористые наноматериалы [4]. Кроме поверхностных факторов важнейшую роль в них играют квантовые эффекты и этим они радикально отличаются от классических жидких наносистем [5]. К третьему направлению наноаналитики относят 3й [6] измерения нано-размерных объектов на поверхности, а также непосредственные измерения атомов и молекул, включая биомолекулы. Не осталась в стороне и электрохимия, в которой появился термин «наноэлектрохимия», занимающаяся исследованием квантовых и размерных эффектов наносистем, двойного электрического слоя возникающего на поверхности нанома-териалов и сорбирующихся газов, процессов сорбции, адсорбции, катализа, кинетики процессов, переноса заряда и т.п., поскольку переход от массивных макро- или даже микроразмеров приводит к качественным изменениям физических (электропроводность, магнетизм, поглощение и излучение света, оптического преломления, термических свойств, прочности) и химических (каталитической или реакционной способности) свойств соединений и свойств композиционных материалов.
В связи с этим представляет особый интерес исследование эффекта Есина- Маркова при сорбции газов нанокомпозиционным сорбентом.
В настоящей работе методом Монте -Карло моделируются ион-проводящие структуры пиридина, образующиеся при сорбции на нанокомпозиционном сорбенте.
Реакция образования ион-проводящих структур исследовалась методом пересекающихся парабол. В этом методе реакция протонного переноса рассматривается как
результат пересечения двух потенциальных кривых, одна из которых характеризует валентное колебание атакуемой связи, а другая
- образующейся связи. Колебания связей считают гармоническими. При рассмотрении двойного электрического слоя, возникающего при специфической адсорбции анионов, рассматривается эффект Есина-Маркова.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили на хроматографе «Кристалл-2000М» с пламенно -ионизационным детектором и колонкой 1 м, внутренним диаметром 3 мм. В качестве газоносителей использовали водород и воздух. Температура колонки варьировалась в пределах 120^185°С. В качестве адсорбента используется наноструктурированный материал
- 10% 3-нитрилпропанамин на цветохроме (фракция 0,14^0,25 мм), представляющий собой электрохимически активную гетерогра-ницу «протонный проводник - гидрируемый металл» [7]. В качестве адсорбата исследовали газообразный пиридин (У=0,5 мл). Опытным путем при исследовании сорбции газа с помощью изотермы Фрумкина установлено, что при введении пробы значение аттракционной постоянной а>2, что соответствует образованию димеров. Для исследования ион-проводящих структур использовали метод Монте-Карло (МК), основывающийся на нахождении минимума потенциальной энергии канонического ансамбля при заданных постоянном объеме и температуре [8]. Для газовых димеров метод МК представлен:
2.2 е
и
2 же-г
В
гА г12
(1)
Второе и третье слагаемые в правой части уравнения (1) отвечают соответственно притяжению и отталкиванию колец пиридина, т.е. стэкинг взаимодействию. Константа ассоциации соотносится с минимумом потенциальной энергии уравнением:
г3
^ _ А пип
ехр \Щг^)1кТ\, (2)
3000
где касс- константа ассоциации; Т- температура колонки; Гу -расстояние на которое сближаются ионы;и(гтт.) - минимум потенциальной энергии; е - диэлектрическая проницаемость.
В методе пересекающихся [9] парабол рассчитывают следующие параметры: 1) классическую энтальпию А 1~Гн , вклю-
чающую разность нулевых колебаний атакуемой (Р^ и образующейся связей (
АЯ„ = IX -1), + 0,5ИЫА (у, - у;), где И -постоянная Планка, ЫА - число Авогадро, У1 и Vг - частоты нулевых колебаний атакуемой
и образующейся связей соответственно); 2) классическим потенциальным барьером ЕН, который связан с экспериментально определяемой аррениусовской энергией активации Еа уравнением:^ = Еа+0,5(ИЫА\'1 - КГ)
(3); 3) коэффициентами Ь и Ь^ описывающими зависимость потенциальной энергии от амплитуды колебания атомов вдоль валентной связи Ь — л"1/.(2//)12 , (где ц - приведенная масса атомов), образующих связь и параметром а = 4) параметром ге, кото/ "г
рый характеризует суммарное растяжение или сжатие двух реагирующих связей в переходном состоянии. Эти параметры связаны следующим соотношением:
Ъге = а(Ен - АНн )112+ЕнУ2(4),
где Ь=Ь, относятся к атакуемой связи в молекуле.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Данные констант ассоциации ионных тройников, степени ассоциации, минимума потенциальной энергии представлены в таблице1.
Таблица 1 - Параметры ассоциации ион-проводящих структур
Таблица 2 - Параметры моделирования Монте-Карло
Т, оС •10-7 Кавв. и Дж/то1 Дж/моль
120 0,52 8,2 1012 -1,74-10" -49,23104
130 1,37 1,31012 -3,64105 -9,295104
140 1,25 1,42 1012 -4,09105 -9,59104
150 1,69 7,85.10" -2,54105 -9,6104
160 1,86 6,48 109 -2,62105 -8,1104
170 0,19 1,34-10" -1,95105 -9,42103
180 2,72 3,03-10" -5,57105 -9,06104
185 2,45 3,74-10" -3,37105 -10,1 104
О - заряд иона; ДСа55- свободная энергия Гиббса при образовании ассоциатов; Касс-константа ассоциации; а^в - степень диссоциации.
Результаты моделирования двумерных ион-проводящих структур пиридина Монте-Карло представлены в таблице 2.
и и/то! Тсо!., оС А, ДжА6/то! В, ^А12/то! г,г]в2
2 л г Дж/мо!
-1,74105 120 80,45 -44,6105 8,3
-3,64105 130 77,13 -76,69105 35,4
-4,09105 140 16,3 -4,09105 18
-2,54105 150 10,69 -1,2105 25,8
-2,62105 160 2,3910-2 -2,38 4,14
-1,95105 170 1,92 -0,14105 1,8
-5,57105 180 1,36 -5295 5,27
-3,37105 185 0,37 -322 0,95
Зависимость образования и(Гтт) ион-проводящих структур сорбирующегося газообразного пиридина от температуры колонки представлена на рис. 1
Рисунок 1 - Зависимость образования и(гтП ион-проводящих газовых структур при сорбции пиридина (У=0,5 мл) от температуры колонки
Поскольку внутренняя плоскость Гельм-гольца при сорбции ион-проводящих частиц пиридина имеет разные значения заряда мигрирующего иона, то предполагается дискретный характер специфически адсорбированных частиц.
На рис.2 представлена зависимость величины мигрирующего заряда от температуры колонки.
Рисунок 2 - Зависимость заряда от температуры колонки
Т, С
т.°с
Кроме разности потенциалов, создаваемой зарядами сорбента и ионами двойного слоя, электрические свойства границы раздела зависят от находящегося на поверхности сорбента растворителя. Общий скачок потенциала <р, равен падению потенциала в слое Гельмгольца у/ (пси- потенциал) плюс падение потенциала в диффузном слое х(/х (пси-прим-потенциал):
<р = у/+ у/1 (5)
Диффузная область представляет собой слой ионов, которые находятся в своеобразной потенциальной яме. Переход их в раствор требует преодоления некоторого потенциального барьера. В отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца представляет собой границу, до которой могут подходить молекулы адсорбата (точнее их электрические центры), участвующие в тепловом движении.
Первые количественные оценки эффекта дискретности были сделаны О.А.Есиным и сотр. Эффект дискретности проявляется наиболее сильно, т.к. специфически адсорбированные ионы лежат посередине плотного слоя.
Эффект дискретности (Л=0,5) заключается в том, что отталкивание между ионами оказывается меньше, чем при равномерно размазанном по внутренней плоскости Гельмгольца заряде. Исследование эффекта Есина-Маркова, подтверждающего дискретный характер специфически адсорбированных анионов на внутренней плоскости Гельмгольца, проводили по методике [8].
Результаты исследования эффекта Еси-на - Маркова при сорбции газа приведены в табл.3.
Таблица 3 - Исследование специфической адсорбции ион-проводящих структур пиридина нанокомпозиционным сорбентом (Л=0,5)
Т,оС Вч q1m•10"2 кл К12 , кл/вм2 (^) (а 1пс, В
120 0,49 1,4 2,8Ф10"3 -5,0
130 0,5 1,4 2,8310-3 -5,0
140 0,37 1,35 3,1410-3 -5,6
150 0,23 1,23 3,2610-3 -6,67
160 0,03 0,66 1,8310-3 -25,0
170 0,14 1,03 2,7710-3 -10,0
180 0,18 1,02 2,1 10-3 -10,0
185 0,09 0,81 2,010-3 -14,29
где К12 - интегральная емкость пространства между внутренней и внешней
гА/'С/,
плоскостями Гельмгольца (Кр =--—);
2И/а
д1т - предельное значение д-ь отвечающее
ч
0=1; Вч (2) =-)- второй вириальный
2 ЯТК12
коэффициент, характеризующий отталкивание между специфически адсорбированными
/ ^Фо ч
ионами при заданном д=сопз^ (-) -
d\nci
значение сдвига п.н.з.
На рис. 4 представлена зависимость поверхностного натяжения образующихся ди-меров от температуры колонки.
Рисунок 3 - Зависимость емкости Гельмголь-ца от температуры колонки
Рисунок 4 - Зависимость поверхностного натяжения димеров от температуры колонки
ф10-2 ,мВ
Рисунок 5 - Зависимость поверхностного натяжения димеров от потенциала сорбента
Результаты исследования образования ион-проводящих пиридина структур по методу пересекающихся парабол представлены в табл.4.
Таблица 4 - Данные метода МПП
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом в результате сорбции газообразного пиридина нанокомпозицион-ным сорбентом образуются ионные пары А"Н+ (А- - карбанион; Н+ -карбкатион), образующие ион-проводящие структуры. Образование двумерных комплексов с переносом заряда предположительно происходит по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда [10]. Реакции можно представить уравнениями:
AU)+s<^{A...s)adc (6)
B(2)+s^(B...s)adc (7)
(A...S)aoc+(B...S)aoc^(P...S)aoc( 8) (P...s)adc^(AB) + s (9),
т.е. компоненты реагируют, находясь в хемо-сорбированном состоянии. Это означает, что при сольволизе может реализоваться пуш-пульный механизм. Одной из особенностей этих реакций является когерентность, т.е. возникновение колебательных режимов. В данном случае возникает квантовая [11] когерентность, которая проявляется в форме электронно-спиновых квантовых биений.
При электронно-спиновой когерентности осуществляется осцилляция спиновых пар между синглетом и триплетом.
На сорбенте наблюдается аномально
, d(Po ч
высокии сдвиг п.н.з. (-) , который
¿/In с,
зависит от температуры сорбента, заряда поверхности и составляет ~ - 5 + -25 В . При температуре сорбента 1600С эффект имеет максимальное значение.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аналитическая химия - новые методы и возможности. Съезд аналитиков России и школа молодых ученых. Апрель 2010 Москва. С.15
2.Штыков С.Н.// Журн. аналит. Т.57.№10. С.1018.
3.Нанотехнологии. Наноматериалы, Наноси-стемная техника/Сб.под ред П.П. Мальцева. М.: Техносфера, 2008.432 с.
4. Нанотехнологии. Азбука для всех/ Под ред Ю.Д. Третьякова. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008.368 с.
5. Штыков С.Н., Русанова Т.Ю.// Рос.хим. журн.2008.Т.52.№2.С.92
6. Nanotechnology 6: Nanoprobes, H. Fuchs (Ed.), Wiley.-VCH,2009.
7. Кремер Г. «Квазиэлектрическое поле и разрывы зон. Обучение электронов новым фокусам. Нобелевская лекция»// Успехи физических наук. Т.172 №9. 2002. С.1089
8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М: Химия, КолосС, 2006.672 с.
9. Денисова Е.Т., Демина Т.Г. «Физико-химические аспекты изомеризации свободных ра-дикалов»//Успехи химии Т. 73 № 11, 2004 с.1181-1209
10. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа М.: Изд. Центр «Академия», 2003.256 с.
11.В.В. Вольхин Когерентность в химических реакциях СПб: Из-во «Лань», 2008,- 448 с.
0 --2 --4 --6 --8 --10 --12 --14 -16 -18 -20
Режим Ее, дж/м°ль bre103 (Дж/м°ль) b10", кгм°ль/ с re, м
Тдет-150°С Тис„-120°С Тк°л-120°С -2,78103 3,33 0,32 1,8210-8
Тдет-150°С Тис„-120°С Тк°л-130°С -2,84103 3,37 1,85 1,8210-8
Тдет-150°С Тис„-120°С Тк°л-140°С -2,95103 3,44 1,80 1,91 • 10-8
Тдет-150°С Тис„-120°С Тк°л-150°С -3,17103 3,44 1,71 2,01 Ю"8
Тдет-150°С Тис„-120°С Тк°л-160°С -4,51 103 4,25 0,87 4,910-8
Тдет-150°С Тис„-120°С Тк°л-170°С -3,6103 3,79 1,54 2,4610-8
Тдет-150°С Тис„-120°С Тк°л-180°С -3,71 103 3,85 1,54 2,510-8
Тдет-150°С Тис„-120°°С Тк°л-185°С -4,08103 4,04 1,32 3,0610"8
