Структурные и диэлектрические свойства керамики феррониобата свинца Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 7 (362).

Физика. Вып. 20. С. 42-47.

Д. А. Калганов, И. В. Бычков, А. А. Федий, И. А. Глушко

СТРУКТУРНЫЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ ФЕРРОНИОБАТА СВИНЦА

Описываются результаты исследований структурных, электродинамических и магнитодиэлектриче-ских свойств керамики феррониобата свинца РЬ(Ее05КЬ05)О3 (РЕК). На основе РБК и ферроманганита CuMnFeO4 (СМБ) получен композитный магнитоэлектрический материал состава 0,5РЕЫ + 0,5СМЕ Температурные и частотные зависимости диэлектрической проницаемости указывают на наличие низкотемпературного полярного состояния, большие значения диэлектрической проницаемости в СВЧ-диапа-зоне и высокую электропроводность исследуемых материалов.

Ключевые слова: феррониобат свинца, твердофазный синтез, диэлектрическая проницаемость, мультиферроики, композитные материалы.

Введение

Материалы, обладающие одновременно магнитным и электрическим упорядочением (мультиферроики), являются перспективными для применения в современной микро- и СВЧ-электронике. Связь между магнитной и электрической подсистемой позволяет управлять соответствующими свойствами этих материалов при помощи внешних электрического и магнитного полей. Количество соединений, проявляющих свойства мультифер-роиков при температурах, близких к комнатной, остается небольшим, так как в большинстве случаев электрическое упорядочение при высоких температурах несовместимо с магнитным [1].

Соединения на основе феррониобата свинца РЫТе05КЬ05)О3 относятся к широко известным и наиболее изученным мультиферроикам с температурами фазовых переходов, соответствующих электрическому и магнитному упорядочению Тс = (356 ± 5) К и ТИ = (150 ± 10) К. Благодаря равному содержанию трех- и пятивалентных ионов в РЕК происходит образование устойчивой структуры типа перовскита АВО3 с антиферромагнитными и сегнетоэлектрическими свойствами, за которые отвечают октаэдры ВО6, содержащие, соответственно, Ее+3 и КЬ+5. При комнатной температуре РЕК обладает только сегнетоэлектрическими свойствами [2], однако высокие значения поляризации в этом материале представляют практический интерес при создании новых материалов для СВЧ-прео-бразователей и композитных магнитоэлектрических материалов [1; 3]. В композитных структурах магнитоэлектрические (МЭ) эффекты возникают в результате комбинации магнитострикции в магнитной и пьезоэффекта в сегнетоэлектрической фазах. При этом эффективность МЭ взаимодействий в композитных структурах можно повысить за счет подбора

магнитных материалов с большим пьезомагнитным коэффициентом и высокой намагниченностью насыщения, а также электрических материалов с высоким пьезомодулем и малыми диэлектрическими потерями. Таким образом, необходимо исследование электродинамических характеристик керамики РЕК в СВЧ-диапазоне электромагнитных волн, а также разработка и исследование новых композитных магнитоэлектрических материалов на его основе.

Целью настоящей работы являлось исследование температурной зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь керамических образцов РЕК и композитного материала на его основе в ВЧ и СВЧ диапазонах.

Получение и методы исследования образцов

Все образцы были изготовлены методом твердофазного синтеза с использованием исходных компонентов высокой степени чистоты (химически чистый, чистый для анализа). Оксиды Ее2О3 и КЬ2О5 были предварительно термически обработаны при температуре 1273 К. Для получения поликристаллических образцов РЕК применялись два различных метода: двухстадийный (с использованием В-прекурсора ЕеКЬО4, подробно описанный в [2]) и прямой синтез из исходных компонентов. При прямом синтезе исходные компоненты смешивали согласно уравнению реакции: 4РЬО + Ее2О3 + КЬ2О5 ^ 4РЬ(Ее05КЬ05)О3 .

Для предотвращения образования пирохлор-ных фаз и снижения проводимости керамики РЕК в полученную смесь вводили 1 % массовой доли карбоната лития Li2CO3. Из полученной смеси при давлении 100 МПа формировались цилиндрические образцы диаметром 14 мм и толщиной 1-2 мм, которые спекались при температуре 1123 К в течение 4 ч.

Для изготовления композитного магнитоэлектрического материала использовался ферроманганит меди CuMnFeO4 (CMF), синтезированный по технологии, подробно описанной в [4], и образцы РБК, полученные двухстадийным методом. Исходные соединения смешивали в равных массовых пропорциях 0,5РБК + 0,5СМБ в агатовой ступке в течении 30 мин, прессовали при давлении 200 МПа и спекали при температуре 673 К с выдержкой 2 ч.

Контроль состава и исследование кристаллической структуры полученных образцов осуществлялись методами электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Рентгеновские диф-рактограммы получены на дифрактометре ДРОН-3 (СиКа-излучение) при комнатной температуре с шагом по углу 0,01 град и скоростью 1 град/мин в интервале углов 10° < 20 < 80°. Для получения электронно-микроскопических изображений и исследования элементного состава соединений использовался электронный сканирующий микроскоп JEOL JSM-6510 при ускоряющем напряжении 15,0 кУ без предварительной подготовки образцов.

Для исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости е РБК в диапазоне частот от 20 Гц до 300кГц тонкие (до 1 мм) цилиндрические образцы помещали в измерительную ячейку по типу плоского конденсатора с серебряными прижимными электродами диаметром 14 мм.

Емкость конденсатора с исследуемым образцом и тангенс угла потерь измерялась анализатором RLC Акакот АМ-3028. Диэлектрическая проницаемость вычислялась по формуле емкости плоского конденсатора.

Электродинамические характеристики образцов в сантиметровом диапазоне электромагнитных волн исследованы резонансным методом на частоте 9,163 ГГц. Значения диэлектрической и магнитной проницаемостей получены по сдвигу резонансной частоты и изменению добротности прямоугольного резонатора [5]. В СВЧ-диапазоне частот 8-40 ГГц по методике частичного заполнения прямоугольного волновода [5] измерены коэффициенты пропускания и отражения.

Фазовый состав и структура исследуемых материалов

На всех стадиях синтеза образцов проводился рентгенографический контроль фазового состава получаемых материалов. На рис. 1 приведены рентгеновские дифрактограммы прекурсора и двух синтезированных образцов РБК. Дифрак-тограмма прекурсора БеКЬ04 (рис. 1а), хорошо согласуется с известными данными [2; 6].

100 -80-

° 60^ я о

40-

20-

0

(111)

(011)

(120) (200)

(311)

(110)

(100) _Л_

(111) (200) (210)

(211) А

20

30

50

60

40 2©, град.

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы прекурсора БеКЬ04 (а) и керамики РБК синтезированной одно-и двухстадийным методом (б и в соответственно)

(110)

100 -

80

я 60-н о

40 20 0

40 2©, град.

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов

РБК (а), ферроманганита СМБ (б) и композитного материала 0,5РБК + 0,5СМБ (в)

Исследование дифрактограмм образцов РБК и СМБ (рис. 2а,б) свидетельствует о высокой степени кристалличности полученных соединений и однофазном составе. Ферроманганиту СМБ соответствует кубическая кристаллическая структура ^.й: Fd3m) с параметрами элементарной ячейки a = Ь = c = 8,40 А. Рентгенофазовый анализ полученного композитного материала показал (рис. 2в), что в его состав исходные фазы входят без изменения и образования новых соединений, а интенсивность рентгеновских максимумов соответствует при этом объемной доле компонентов композитного материала.

Для всестороннего исследования были получены электронно-микроскопические изображения образцов керамики РБК и композитного материала с увеличением ><2000, а также проведен элементный анализ полученных образцов. Микрофотогра-

а

б

в

фии приведены на рис. 3а,б . По данным электронной микроскопии, размер кристаллитов керамики PFN составляет 5^8 мкм. В композитном материале частицы CMF с размерами 1-3 мкм равномерно располагаются между кристаллами феррониобата свинца. Данные элементного анализа (рис. 3в,г) подтверждают массовые доли элементов для сте-хиометрического состава соединений PFN и CMF, а также композитного материала 0,5

Магнитные и диэлектрические свойства исследуемых материалов

По температурной зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь (рис. 4а) была определена температура перехода феррониобата свинца из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу — точка Кюри Тс ~ 370 K. При этой температуре наблюдается выра-

женный максимум е (на рис. 4а приведены характерные температурные зависимости е' и тангенса угла потерь для частоты f = 10 кГц).

Максимум диэлектрической проницаемости при температуре 490 К может быть объяснен структурным переходом R3m - Ст - Рт-3т, подробно описанным в [7]. В образцах композитного материала максимум е(Е), соответствующий точке Кюри РЕК, размыт вследствие больших потерь (рис. 4б). При увеличении температуры свыше Т = 550 К наблюдается рост диэлектрической проницаемости и потерь, обусловленный тепловой поляризацией.

Частотные зависимости е' и tgS исследуемых образцов при температуре Т = 300 К < Тс и температуре Т = 600 К > Тс приведены на рис. 5. Измерения проведены в диапазоне 0,5^300 кГц с шагом по частоте в 500 Гц.

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0

keV keV

Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения кристаллической структуры и спектры элементного анализа РЕК (а,в) и композитного материала 0,5РЕК + 0,5СМЕ (б,г) соответственно. Для диаграммы в: 1 — КbMz; 2 — ОКа; 3 — FeLl; 4 — FeLa; 5 — PbMz; 6 — КШ; 7 — РЬМ3-К; 8 — РЬМа; 9 — РЬМЬ; 10 — РЬМг; 11 — РЬМ3-О; 12 — РЬМ2-К 13 — Ее^с; 14 — ЕеКа; 15 — ЕеКЬ; 16 — PbLl. Для диаграммы г: 1 — NbMz; 2 — ОКа; 3 — МШ; 4 — FeLl; 5 — МЛа; 6 — FeLa; 7 — СиО; 8 — Си^а; 9 — PbMz; 10 — КШ; 11 — РЬМ3-К; 12 — РЬМа; 13 — РЬМЬ; 14 — РЬМг; 15 — РЬМ3-О; 16 — РЬМ2-К; 17 — МпКегс; 18 — ЕеКегс; 19 — МпКа; 20 — ЕеКа; 21 — МпКЬ; 22 — ЕеКЬ; 23 — СиКа; 24 — СиКЬ; 25 — PbLl

Те^^а^а, К Температура, К

Рис. 4. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь для (а) образца РБК и (б) композитного материала 0,5РБК + 0,5СМБ на частоте 10 кГц

100 150 200 Частота, кГц

50 100 150 200 250 300 Частота, кГц

Рис. 5. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости е и тангенса угла потерь и tgS при температуре Т = 300 К и Тк = 600 К, для образцов (а, б) РБК и композитного материала (в, г) соответственно

Дисперсия диэлектрической проницаемости соответствует полярному состоянию кристаллов феррониобата свинца при температуре ниже фазового перехода сегнетоэлектрик - параэлектрик (рис. 5а). При частоте ^ ~ 1,5 кГц наблюдается релаксационный максимум диэлектрических потерь. Отсутствие максимума е' на этих же частотах объясняется высокой электропроводностью PFN. При температуре Т = 600 К > Тс релаксационных максимумов не наблюдается.

Магнитодиэлектрический эффект (МДЭ) при температуре Т = 300 К в композитном материале измерен по схеме плоского конденсатора в поперечном внешнем магнитном поле Иц0 = 0,2 Тл:

MD = ■

■ н

■■ 100 %, ML =

tgS

н

tg50- ■ 100 %,

0

где е'И и tgSИ — значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь во внешнем магнитном поле, а е'0 и tg80 — без него.

1,0л i 1 i 1 1 1 1 , 1 1 1 1 1

-1,5- i li

-2,0- 1 jfr

-2,5- ■ ■ i /

-3,0- 5 1 IV

-3,5- 1 1 1

- 1

- 0

--1

-2 о4

--3 hJ 2

- -А

- -5

-6

- 7

о

50

100 150 200 Частота, кГц

250 300

Рис. 6. Частотная зависимость МДЭ для вещественной (МО) и мнимой (МЬ) частей диэлектрической проницаемости

Для относительного изменения диэлектрической проницаемости на частоте f ~ 25 кГц наблюда-

ется выраженный минимум магнитодиэлектриче-ского коэффициента, соответствующего потерям.

Так как значения диэлектрической проницаемости и потерь в исследуемых материалах сильно зависят от частоты, необходимо исследование их электродинамических характеристик в СВЧ-диапазоне электромагнитных волн, что позволит сделать вывод о возможном практическом применении таких материалов.

Сдвиг резонансной частоты и изменение добротности резонатора при исследовании электродинамических характеристик образцов в сантиметровом диапазоне электромагнитных волн показаны на рис. 7. Исследовались резонансные частоты и добротности прямоугольного резонатора с образцом малых размеров (1 х 1 х 2 мм) в максимуме электрического и магнитного полей. Для серии из 10 образцов керамики PFN значения диэлектрической проницаемости е = 59,8 ± 8,2. Аналогичные измерения проведены для образцов ферроман-ганита е = 4,7 ± 1,1, ц = 1,4 ± 0,2 и композитного материала е = 36,7 ± 5,1, ц= 1,1 ± 0,1. Величина диэлектрической проницаемости соответствует двухкомпонентной статистической смеси и может быть рассчитана по формуле [8]

■А +1А2 А = ^[(Эу - 1)ех + (Эу2 - 1)е2],

где у1 и у2 — объемные доли компонентов композитного материала.

В частотном диапазоне 8-40 ГГц получены коэффициенты пропускания и отражения для образцов композитного материала длиной 10 мм, толщиной 1 мм и высотой, соответствующей сечению волноводов X, Ки, К и Ка поддиапазонов (рис. 8).

Исследуемый образец представляет собой диэлектрический резонатор в измерительной линии. Резо-нансы на частотах ^ = 12,4 и 12,6 ГГц обусловлены

а

ю «

о S

-13-14-15" -16

-17

w

£ и о

с -18

-19

б

-14-

Ю « (Ц Я -15-

-16-

& ti О с -17-

-18-

9000 9050 9100 9150 9200 9155 9160 9165 9170

Частота, МГц Частота, МГц

Рис. 7. Резонансные кривые для пустого резонатора (Д), образцов PFN (Р), СМР (F) и композитного материала (С) в максимуме электрического (а) и магнитного (б) полей

ю

&

С

Н-»-1-'-1-»-1-»-г

15 20 25 30 35 40 Частота, ГГц

Рис. 8. Пропускание и отражение прямоугольного волновода с образцом материала 0,5PFN + 0,5CMF

длиной образца, кратной А/2. Максимумы отражения в остальном диапазоне хорошо коррелируют с минимумами пропускания. Также по частотным зависимостям пропускания и отражения можно сделать вывод о малом относительном изменении импеданса материала в исследуемом диапазоне.

Заключение

При твердофазном синтезе в кислородной атмосфере однофазные образцы высокой кристалличности получаются при двухстадий-ном методе. Температура спекания прекурсора и оксида свинца при этом не должна превышать 1143 К. Исследования полученных образцов в низкочастотной области 20 Гц < / < 300 кГц при различных температурах позволяют определить температуру фазового перехода второго рода Те ~ 370 К. При температурах ниже точки кюри Тс в PFN наблюдается максимум диэлектрических потерь на частоте ^ ~ 1,5 кГц. Высокие значения электропроводности в композитном материале маскируютмаксимумдиэлектрическойпроницае-мости, соответствующий сегнетоэлектрическому и фазовому переходу. Совмещение сегнетоэ-лектрической и ферромагнитной фаз в композитном материале 0,5PFN + 0,5CMF приводит к появлению суммарных свойств [1] (значения диэлектрической и магнитной проницаемостей), а также новых свойств и эффектов (изменение комплексной диэлектрической проницаемости во внешнем магнитном поле). В исследованном композитном материале выявлен резонансный характер магнитодиэлектрического эффекта, что обусловлено его максвелл-вагнеровским механизмом возникновения. Экспериментальные данные, полученные в работе, свидетельствуют

о больших значениях диэлектрической проницаемости керамики феррониобата свинца в частотном диапазоне 8 ГГц < f < 40 ГГц.

Список литературы

1. Hill, N. A. Why Are There so Few Magnetic Ferro-electrics? / N. A. Hill // The J. of Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 6694-6709.

2. Raymond, O. Frequency-temperature response of fer-roelectromagnetic Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 ceramics obtained by different precursors. Part I. Structural and thermo-electrical characterization / O. Raymond [et al.] // J. Appl. Phys. 2005. Vol. 97. P. 084107.

3. Yang, Y. Magnetoelectric coupling in ferroelectro-magnet Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 / Y. Yang, J. M. Liu, H. B. Huang [et al.] // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70. P. 132101.

4. Ashfaq, A. Magnetic, structural, and transport properties of CuMnFeO4 compound / A. Ashfaq // Met-al/Nonmetal Microsystems: Physics, Technology, and Applications, 1996. Vol. 106.

5. Roussy, G. A sensitive method for measuring complex permittivity with a microwave resonator / G. Roussy, M. Felden // Microwave Theory and Techniques. 1966. Vol. 14, № 4. P. 171-175.

6. Kania, A. X-Ray photoelectron spectroscopy, magnetic and dielectric studies of PbFe1/2Nb1/2O3 / A. Kania, E. Talik, M. Kruczek // Ferroelectrics. 2009. Vol. 391. P. 114-121.

7. Singh, S. Evidence for monoclinic crystal structure and negative thermal expansion below magnetic transition temperature in Pb(Fe12Nb1/2)O3 / S. P. Singh, D. Pand-ey, S. Yoon, S. Baik, N. Shin // J. Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90. P. 242915.

8. Челидзе, Т. Л. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем / Т. Л. Челидзе, А. И. Деревянко, О. Д. Куриленко. Киев : Наукова думка 1977, 231 с.