Структурное исследование комплекса 8-(2-бутилтиоэтил)оксихинолина с хлоридом меди (II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.831

СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСА 8-(2-БУТИЛТИОЭТИЛ)ОКСИХИНОЛИНА С ХЛОРИДОМ МЕДИ (II)

П.А. Слепухин, Д.Г. Ким, В.Н. Чарушин

По данным РСА установлено, что 8-(2-бутилтиоэтил)оксихинолин реагирует с хлоридом меди в этаноле с образованием моноядерного комплекса состава 1:1.

Ключевые слова: 8-(2-бутилтиоэтил)оксихинолин, СиС12, [8-(2-бутил-тиоэтил)оксихинолиндихлоромедь (II)], РСА.

Введение

8-Оксихинолин (8-гидроксихинолин, 8-хинолинол, оксин) является хорошо изученным лигандом, классическим объектом координационной химии и активно используемым аналитическим реагентом вследствие его способности образовывать прочные окрашенные комплексы со многими металлами [1]. Несколько менее изучено комплексообразование его О-алкил-производных. Практически отсутствуют структурные данные о комплексообразовании производных 8-оксихинолина с алкилтиоэтильной группой, которые могут представлять интерес как экстрагенты, а с другой стороны, являются хорошей моделью для исследования влияния гетероатомов на формирование координационного полиэдра. Ранее [2] нами проведено структурное исследование комплекса 8-(2-бутилтиоэтил)оксихинолина (1) с СоС12 и установлено, что комплекс является димером с мостиковыми атомами хлора. Также было показано [3], что соединение 1 реагирует с СиС12 в этаноле с образованием комплекса состава 1:1, но структура его не была исследована. Целью настоящей работы является исследование этого комплекса методом РСА.

Обсуждение результатов

В отличие от биядерного комплекса СоС12 с соединением 1 [2], СиС12 образует моноядерный комплекс [8-(2-бутилтиоэтил)оксихинолиндихлоромеди (II)] (2) состава 1:1 с участием атомов хлора (см. рисунок). Соединение 2 кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе. Лиганд в комплексе тридентатен, замыкает 2 пятичленных цикла. Координационная сфера центрального атома имеет конфигурацию искажённой тригональной бипирамиды, основанием которой являются атомы хлора и кислорода, а вершинами - атомы серы и азота. Атом меди лежит практически в плоскости основания бипирамиды (с отклонением от среднеквадратичной плоскости <0,02 А). Длины связей атома меди с атомами хлора и кислорода оказываются выравненными (Си(1)-С1(1)=2,2400(6) А, Си(1)-С1(2)=2,2186(7) А, Си(1)-0(1)=2,2382(15) А). Взаимное отталкивание объёмных атомов хлора приводит к тому, что валентные углы в основании бипирамиды существенно отклоняются от 120° (0(1)-Си(1)-С1(1)=103,60(5)°, С1(2)-Си(1)-

0(1)=109,38(5)°, С1(2)-Си(1)-С1(1)=146,98(3)°). В свою очередь, разница в углах С1-Си-0, очевидно, связана с асимметрией взаимодействия атомов хлора с бутилтиоэтильной группой.

Слепухин П.А., Ким Д.Г., Чарушин В.Н.

Структурное исследование комплекса 8-(2-бутилтиоэтил)оксихинолина с хлоридом меди (II)

Атомы серы и азота существенно отклонены от нормали к плоскости основания, в частности, углы N(1)-Cu(1)-O(1)=74,78(7) °, O(1)-Cu(1)-S(1)=78,21(4) °, N(1)-Cu(1)-S(1)=152,99(6) °, а их симметрия нарушена (длины Cu(1)-N(1)=2,0401(19) Á, Cu(1)-S(1)=2,4001(7) Á). Несмотря на искажения, атомы Cu(1), O(1), S(1) и N(1) лежат в одной плоскости с отклонением не выше случайной ошибки определения координат. Таким образом, все атомы координационного полиэдра лежат в двух плоскостях, пересекающихся под углом 87,8 °.

Остальные длины связей и валентные углы в соединении близки к стандартным для данного класса соединений. В частности, сопряжение кислорода с ароматической системой гетероцикла проявляется в нарушении симметрии длин связей С-О (O(1)-C(8)=1,355(3) Á, 0(1)-C(10)=1,429(3) Á), в то время как длины связей атома серы с углеродом такой асимметрии не демонстрируют (S(1)-C(11)=1,816(3) Á, S(1)-C(12)=1,822(2) Á). В целом конфигурация молекулы (даже с учётом конформационной подвижности алкильных фрагментов) асимметрична. Возникновение хиральности связано, в частности, с жёстко заданной конфигурацией заместителей при атоме серы. Этот факт может быть использован в дальнейших исследованиях по разделению полученных энантиомеров и исследованию их свойств.

Таким образом, полученное соединение 2 представляет собой классический хелат, интересный в качестве структурной модели для оценки влияния гетероатомов на конфигурацию координационного полиэдра. Кристалл представляет собой рацемат, разделение и исследование энан-тиомерных свойств которого могут стать предметом дальнейшего изучения с использованием традиционных методов стереохимии.

Экспериментальная часть

РСА проведён на рентгеновском дифрактометре «Xcalibur S» с CCD детектором (ЦМоКа)=0,71073 Á, графитовый монохроматор, ю-сканирование, шаг сканирования 1°, T=150(2) К). Структура расшифрована прямым методом и уточнена с использованием пакета программ SHELXTL-97 [4]. Поправка на поглощение введена аналитически по модели многогранного кристалла [5]. Позиции и температурные параметры неводородных атомов уточнены в изотропном, а затем в анизотропном приближении полноматричным МНК по F2. Атомы водорода С-Н связей локализованы по максимумам электронной плотности и включены в уточнение в модели «наездника» с зависимыми температурными параметрами.

Основные параметры структурного эксперимента: система моноклинная, пространственная группа P2i/c, параметры элементарной ячейки: a=7,3669(5) Á, b=9,2020(7) Á, c=24,5878(19) Á, ß=96,452(6) °, V=1656,3(2) Á3, брутто-формула Ci5H19Cl2CuN0S для Z=4, d^.^,587 г/см3, ц=1,764 мм-1, область сканирования (0): от 3,08° < до < 28,28 °, полнота сканирования 99,5 %, измерено отражений 13 436, из них независимых 4091 (Rint=0,0319), отражений с I>2o(I) 2626, уточняемых параметров 190, S=1,007, R1 (по I>2o(I))=0,0317, wR2 (по I>2o(I))=0,0698, R1 (по всем отражениям)=0,0566, wR2 (по всем отражениям)=0,0723, Ap(e-Á~3)=0,681 и -0,370. Результаты рентгеноструктурного исследования зарегистрированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номерами CCDC 947279. Эти материалы находятся в свободном доступе и могут быть запрошены по адресу www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/clf.

8-(2-Бутилтиоэтил)оксихинолиндихлоромеди (II) получен по методу, описанному в [3].

Литература

1. Виноградов, А.В. Оксихинолин / А.В. Виноградов, С.В. Елинсон. - М.: Наука, 1979. - 329 с.

2. Слепухин, П.А. Структурное исследование комплекса CoCl2 c 8-(2-бутилтиоэтил)окси-хинолином / П.А. Слепухин, Д.Г. Ким, В.Н. Чарушин // Координационная химия. - 2010. - Т. 36, № 8. - С. 619-621.

3. Чипанина, Н.Н. ИК и УФ спектры комплексов и четвертичных солей 8-замещенных хинолинов / Н.Н. Чипанина, Д.Г. Ким, М.А. Андриянков и др. // Журнал общей химии. - 1976. -Т. 46, вып. 5. - С. 1118-1123.

4. Clark, R.C. The analytical calculation of absorption in multifaceted crystals / R.C. Clark, J.S. Reid // Acta Crystallogr. A. - 1995. - Vol. 51. - 887 p.

5. Sheldrick, G.M. A short history of SHELX / G.M. Sheldrick // Acta Crystallogr. - 2008. - A64. - P.112-122.

2013, том 5, № 4

43

Краткие сообщения

Слепухин Павел Александрович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского. 620041, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая 22/20. E-mail: [email protected].

Ким Дмитрий Гымнанович - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии, химический факультет, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: [email protected].

Чарушин Валерий Николаевич - доктор химических наук, академик РАН, профессор, директор института, Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского. 620041, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая 22/20. E-mail: [email protected].

Bulletin of the South Ural State University

Series “Chemistry” _______________2013, vol. 5, no. 4, pp. 42-44

STRUCTURAL STUDY OF COMPLEX 8-(2-BUTYLTHIOETHYL)HYDROXYQUINOLINE WITH CuCl2

P.A. Slepukhin, I. Postovsky Institute of organic synthesis, Ekaterinburg, Russian Federation, [email protected].

D.G. Kim, South-Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, [email protected].

V.N. Charushin, I. Postovsky Institute of organic synthesis, Ekaterinburg, Russian Federation, [email protected].

According to XRD data it has been revealed that 8-(2-butylthioethyl) hydroxy-quinoline reacts with CuCl2 in EtOH to form a mononuclear complex with ratio 1:1.

Keywords: 8-(2-butylthioethyl)hydroxyquinoline, CuCl2, 8-(2-butylthioethyl)-oxyquinolinedihlorocopper (II), X-ray diffraction.

References

1. Vinogradov A.V., Elinson S.V. Oksihinolin [Hydroxyquinoline]. Moskow, Nauka, 1979, 329 p.

2. Slepukhin P.A., Kim D.G., Charushin V.N. Structural Study of the CoCl2 Complex with 8-(2-Butylthioethyl)oxyquinoline [Strukturnoe issledovanie kompleksa CoCl2 s 8-(2-butiltioetil)-oksihinolin]. Koord. Himija [Russian journal of coordination chemistry], 2010, vol. 36, no. 8, pp. 616617.

3. Chipanina N.N., Kim D.G., Andriyankov M.A., Taryashinova D.D., Skvortsova G.G. IR and UV Spectra of Complexes and Quaternary Salts of 8-Substituted Quinolines [IK i UF spektry kompleksov i chetvertichnyh soley 8-zameshennyh hinolinov]. Zhurn. Obshh. Himii [Russian journal of general chemistry]. 1976, vol. 46, no. 5, pp. 118-1123.

4. Clark R.C., Reid J.S. The Analytical Calculation of Absorption in Multifaceted Crystals. Acta Crystallogr. A. 1995, vol. 51, 887 p.

5. Sheldrick G.M. A Short History of SHELX. Acta Crystallogr. 2008, A64, pp. 112-122.

Поступила в редакцию 6 июня 2013 г.