CC BY
114
УДК 677.014.57: 539.143:543.42
Л. Р. Джанбекова, П. П. Суханов, И. Ш. Абдуллин,
Э. Ф. Вознесенский, А. Ф. Дресвянников
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: нетканые материалы, модификация, неравновесная низкотемпературная плазма пониженного давления, радиоспектроскопия, электронная микроскопия, молекулярная подвижность, молекулярная упаковка.
Методами электронной микроскопии и радиоспектроскопии показано, что в ходе травления капиллярно-пористых материалов неравновесной низкотемпературной плазмой происходит гомогенизация поверхности волокон в результате диспергирования (разрыхления) и последующей перегруппировки недостаточно упакованных фрагментов, и вследствие этого -увеличение и перераспределение эффективного (доступного для молекулярных движений и флюидов) свободного объема в пограничных областях кутикулы и прилегающих к ней слоях кортекса. Дальнейшее ужесточение режима обработки инициирует формирование на разрыхленной поверхности кутикул молекулярных сеток различной природы, препятствующих проникновению флюидов.
Keywords: nonwoven materials, modification, nonequilibrium low temperature plasma of the lowered pressure, radio spectroscopy, electronic microscopy, molecular mobility, molecular packing.
Using of methods of electronic microscopy and radio spectroscopy it is shown that during the etching of capillary-porous materials nonequilibrium low temperature plasma of the lowered pressure happen the homogenization of the fbresurface as a result of a dispersion (breaking up) and subsequent rearrangement of the not enough packed fragments, and thereofore an increase and redistribution of effective free volume in boundary of a cuticle and layers adjoining to it cortex occurs. Further tightening of the treatment regime initiates the formation of the cuticle on the loose surface of the molecular networks of the different nature, preventing penetration of fluids.
Принцип физической модификации капиллярно-пористого материала в плазме высокочастотного (ВЧ) разряда заключается в проведении объемной обработки его порового пространства и приповерхностных слоев. Обработка осуществляется за счет воздействия ионов плазмообразующего газа, процессов ионной бомбардировки (30 - 100 эВ) и рекомбинации (12,4 - 25,2 эВ) [1]. С ее помощью достигается изменение гидрофильности модифицированных валяльно-войлочных материалов в пределах ± 20% от исходного (контрольного) значения. Однако механизм и последствия воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы (НТП) пониженного давления на молекулярную структуру шерстяных материалов изучены недостаточно полно. В этой связи проведены исследования влияния различных режимов плазменной обработки на структурно-динамическое состояние кератинсодержащих волокон методами радиоспектроскопии и электронной микроскопии.
В качестве модельных объектов модификации использовались войлок и натуральная овечья шерсть, которая составляет не менее 90% объема войлока. Эксперименты проводились на высокочастотной (ВЧ) плазменной установке, описанной в литературе [2]. При выборе режимов плазменной обработки натуральной шерсти и войлока варьировали следующие параметры: частоту генерации (f) 13,56 МГц, мощность разряда (Wp) 1-2,5 кВт, давление в рабочей камере (P) 10-30 Па, время обработки (т) 1-15 мин, плазмообразующий газ аргон, пропан или их смесь, расход газа (G) 0,02-0,04 г/с.
Ряд важнейших технологических и потребительских свойств шерсти определяется строением поверхностного чешуйчатого слоя (кутикулы) волокна. Кутикула состоит из сплющенных, находящих одна на другую клеток (чешуек), которые крепко связаны друг с другом и с находящимся внутри корковым слоем. По данным электронной микроскопии, толщина чешуйчатого слоя у тонкого мериносового волокна может колебаться в пределах 0,5 - 1,5 мкм, причем клетки расположены в один слой и незначительно перекрывают друг друга
с выпуклой стороны извитка и могут располагаться в 1-2 слоя с более высокой степенью перекрывания клеток с вогнутой стороны извитка [3].
Структурно-морфологические изменения кутикулы после ВЧ-плазменной обработки исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии ультратонких фиксированных срезов приповерхностных участков волокон (рис. 1).
а б в
Рис. 1 - Электронные микрофотографии поперечных срезов приповерхностных участков шерстяного волокна, х 30000: а - контрольный образец; б - после обработки в «гидрофильном» режиме; в - после обработки в «гидрофобном» режиме
На полученных микроснимках исходного образца (рис. 1а) наблюдаются фрагменты, которые можно соотнести с тремя основными слоями клеток кутикулы: эпикутикула (30 нм), экзокутикула (300 нм) и эндокутикула (200 нм). В образце, модифицированном ВЧ-плазмой в гидрофильном режиме (рис. 1б) наблюдается нарушение целостности (диспергирование или «разрыхление») поверхности защитного слоя. При этом в ходе травления происходит сужение распределения структурных элементов кутикулы по размерам, при котором фактически исчезают эпикутикулы и большая часть экзокутикул, а наиболее характерным структурным элементом поверхности шерстяного волокна становится эндокутикула. В образце, обработанном в режиме, понижающем гидрофильность (рис. 1в), напротив, целостность кутикулы сохраняется за счет появления пленки толщиной около 50 нм, образующейся, по-видимому, вследствие разложения пропана. Однако рельеф поверхности под этой пленкой ближе к морфологии гидрофильного, а не контрольного образца.
Таким образом, по мере модификации происходит сужение распределения структурных элементов кутикулы по размерам (гомогенизация ее поверхности). Схожий с ВЧ-плазменной обработкой в гидрофильном режиме эффект плазменного травления кутикулы шерсти обнаружен авторами [4] при использовании НТП тлеющего разряда. Установлено, что при обработке в тлеющем разряде на кутикуле образуются трещины и поры размером свыше 500 нм.
Предложенная интерпретация структурно-морфологических изменений в кутикуле подтверждается результатами молекулярного структурно-динамического анализа аналогичных образцов, проведенного методами радиоспектроскопии. На рисунке 2 представлены графики температурной зависимости параметров поперечной ядерной магнитной релаксации исследованных материалов. Из них следует, что структурно-динамическое состояние волокон можно охарактеризовать как неоднородное и с точки зрения молекулярной подвижности и ЯМР представить его как суперпозицию двух или трех структурно-динамических (СД) фаз, которые описываются временами релаксации Т21, Т22, Т2п и соответствующими населенностями Р21, Р22 и Р2п. Населенности соответствуют молярной доле протонов в составе этих фаз и количественно характеризуют соотношение
"между фазами в образце. При этом всегда выполняется условие нормировки: Р21 + Р22 (+Р2п) = 100%.
Рис. 2 - Температурная зависимость ЯМР-параметров (а - времен, б - населенностей) поперечной ядерной магнитной релаксации контрольного (1,2) и обработанных в гидрофильном (1',2',3') и гидрофобном (Г',2",3") режимах образцов войлока: 1, 1',1" -времена релаксации более подвижной (первой) фазы (Т21), 2,2',2" - параметры менее подвижной (второй) фазы (Т22, Р22), 3',3" - параметры промежуточной (или пограничной) фазы (Т2п, Р2п)
Наблюдаемая структурно-динамическая неоднородность преимущественно обусловлена особенностями строения шерстяного волокна, состоящего из наружных слоев (клеток кутикулы) и внутренних областей (кортекса и сердцевины). По процентному соотношению кутикула составляет меньшую массовую долю (Р21) и представляет собой менее плотно упакованные и более подвижные (Т21) области волокна, что соответствует более «мягкой» ("аморфной") фазе образцов. Преобладающий (Р22) в волокне кортекс,
172
формируемый более плотно упакованными и менее подвижными (Т22) кератиновыми фрагментами, соотнесен с более «жесткой» (кристаллической) фазой. По поведению своих релаксационных параметров промежуточная (третья) фаза (Т2п, Р2п) может быть охарактеризована как область суперпозиции свойств двух основных структурно-динамических фаз.
Отмеченные изменения полученных релаксационных параметров определяются температурным интервалом и характером обработки материала. Из рис. 2а следует, что значения Т22 всех исследованных образцов практически совпадают, то есть структурно-динамическое состояние основной массы кортекса не меняется под воздействием радиационной энергии. Но, судя по значениям Р22, некоторая часть плотноупакованных фрагментов в контрольном (КО) и «гидрофильном» (ГФЛ) образцах меняет свое состояние в зависимости от температуры и условий модификации. Слабая температурная зависимость Р22 более «гидрофобного» (ГФО) материала может быть обусловлена как существенным ростом числа и(или) энергии межмолекулярных связей (например, в результате сшивания цепей), так и изменением природы доминирующего вклада в механизм ядерной магнитной релаксации (например, вследствие превышения в образце уровня концентрации парамагнитных центров в 10 -1027см3 [2]). Однако вклад последнего фактора не является решающим, поскольку по полученным [3] и литературным данным [5-7] концентрация парамагнитных центров в кератиновых волокнах слабо зависит от режима обработки.
Температуры до 100оС в аморфных (гибкоцепных) фрагментах, как правило, соответствуют области нарастания сегментальной подвижности, что и проявляется в виде линейно возрастающих значений Т21. При этом в интервале 60о - 100оС только у обработанных НТП войлоков проявляются плато функции Т2п (1°), характерные для разветвленных и(или) сшитых олигомеров [5,6]. При этом более плавный и протяженный по температуре характер нарастания функции Т21 (1°) свидетельствует о более широком спектре молекулярной подвижности аморфной фазы КО, а отсюда - и о структурно менее однородной аморфной фазе немодифицированного войлока. Важно и то, что наблюдаемые «ступеньки» ЛР22 (рис. 2б) при Г = 100оС по абсолютной величине близки к соответствующим различиям в гидрофильности модифицированных и контрольного образцов.
И если разветвления характерны для обоих модифицированных образцов, то в высокотемпературной области (100о < 1°< 180оС) более заторможенная промежуточная фаза обнаруживается лишь у гидрофобного войлока.
В кератиновых волокнах аналогично разветвленной структуре гибкоцепных олигомеров могут вести себя области с нарушенным дальним конформационным порядком, а также участки цепей с плоской упаковкой, аналогичные или соответствующие складчатой конформации Р-кератина. Подобные фрагменты, с одной стороны, повышают дефектность наиболее плотно упакованных (спиральных) структур, а, с другой, при значительной своей концентрации способны, в свою очередь, образовывать домены (физические узлы) с повышенным уровнем межмолекулярных взаимодействий. В совокупности это приводит к перестроению поверхностной упаковки кутикулы, а также междоменного и межволоконного вещества вдоль всего контура волокна. И судя по поведению Т2п(1°), Т21 и значениям ДР22, гидрофильная обработка войлока приводит к большему «разрыхлению» спиральной упаковки и(или) к увеличению средней разветвленности макромолекул, чем при обработке в гидрофобном режиме. Это соответствует росту доли свободного объема и (или) его доступности, что и может объяснить возросшую гидрофильность ГФЛ.
В целом наблюдаемые на температурных зависимостях релаксационных параметров переходы являются следствием наличия более широкого и менее однородного спектра молекулярной подвижности аморфной фазы гидрофобного материала по сравнению с гидрофильным, что обусловлено более высокой структурно-топологической неоднородностью ГФО. Судя по разнице значений населенности Р22 гидрофобного и гидрофильного образца (ДР22 ~ 10%), оцениваемой на верхнем пределе температур
максимального разрешения топологической структуры аморфных областей кератиновых волокон (~ 100оС), движение не менее трети (от общей контурной длины) разупорядоченных участков цепей гидрофобного материала контролируется узлами разветвления и(или) сшивки.
Дополнительную информацию о структурно-динамическом состоянии шерстяных волокон дают спектры ЭПР. В работах [8-10] обнаружено, что при травлении кутикулы шерсти в НТП тлеющего разряда происходит образование свободных радикалов. Анализ ЭПР спектров шерсти, обработанной плазмой тлеющего разряда, показал, что основными типами образующихся свободных радикалов являются цистиновый, пептидный, аланиновый и глициновый. ВЧ-плазменная обработка, также как и при модификации в НТП тлеющего разряда, приводит к образованию в шерсти свободных радикалов.
В полученных (рис. 3, табл.1) спектрах ЭПР контрольного и опытных образцов наблюдается линия с д = 2,007 и шириной ЗН = 17 Гс, которая, как и в [11], представляет собой сигнал, характерный для серосодержащих аминокислот, остатки которых (цистина и цистеина) составляют ~ 22 % кератина.
Field, G
а
Field, G
в
Field, G
б
Рис. 3 - ЭПР спектры образцов шерсти: а - контрольного; б - после обработки в гидрофильном режим; в - после обработки в гидрофобном режиме
Наблюдаемое возрастание изотропии парамагнитных свойств образцов после ВЧ-плазменной модификации соответствует морфологической картине (рис.1) и данным ЯМР-релаксометрии (рис. 2) и может быть связано с переходом макромолекул к наиболее энергетически выгодной (более плотной) упаковке. Кроме того, заметно (в 2,5 - 3 раза) увеличивается интенсивность сигналов ЭПР у модифицированных образцов по сравнению с контрольным, что обусловлено возрастанием концентрации центров радикальной и(или) ион-
радикальной природы в волокнах. Это, наряду с конформационными переходами, должно способствовать наблюдаемому разрыхлению молекулярной упаковки кератиновых цепей [11, 12].
Таблица 1 - Магнитно-резонансные параметры образцов шерсти
Образец Линии слева направо
1 2 3
91 341, Гс 92 Н Гс 9з 3Нз, Гс
Контрольный 4,2400 110 2,3200 335 2,0070 17
Гидрофильный 4,2400 109 2,2300 498 2,0070 17
Гидрофобный 4,2400 109 2,2600 374 2,0070 17
По-видимому, воздействие НТП приводит к увеличению эффективного (доступного для молекулярных движений и флюидов) свободного объема в кутикуле и прилегающих к ней верхних слоях кортекса. «Разрыхление» молекулярной упаковки поверхности капиллярно-волокнистого материала обусловлено характером его взаимодействия с плазмой, результатом которого становится временное и(или) устойчивое поглощение компонентов плазмообразующего газа волокном. Этот процесс может протекать по крайней мере по двум параллельно действующим направлениям и(или) физико-химическим механизмам. Во-первых, вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов и(или) атомов плазмообразующего газа, накопившихся на аморфных участках поверхности волокон и любым образом (физически или химически, временно или постоянно) связанными с ней. Во-вторых, в результате инициирования частицами плазмы конформационных переходов от спиральной к складчатой упаковке повторяющихся звеньев. При этом достаточно, чтобы эти переходы реализовались на отдельных участках кератиновых цепей (например, ставших более доступными в результате «разрыхления» («травления») поверхности волокон). Второе направление может быть ответственно и за гидрофобный эффект плазменной обработки в случае роста концентрации Р-кератиновых звеньев до уровня, необходимого для формирования из них складчатых доменов (т.е. относительно прочных узлов физической сетки [13]). Присутствие углеводорода (пропана), способного в поле НТП переходить в химически более активное состояние, интенсифицирует процесс «гидрофобизации» благодаря параллельно протекающему процессу формирования поперечных связей химической природы (например, между алифатическими радикалами, появившимися в результате воздействия плазмы на молекулы пропана, и остатками серусодержащих аминокислот кератиновой цепи), по крайней мере, в кутикулах волокна. Все это повышает жесткость кортекса, а также ограничивает доступ к образовавшимся (вследствие разрыхления) пустотам различного масштаба.
Таким образом, полученные методами радиспектроскопии результаты подтверждают прямые морфологические наблюдения о происходящем под действием неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления перераспределении и увеличении свободного объема в пограничных областях кутикулы и прилегающих к ней слоях кортекса, обусловленного переходом макромолекул кератинсодержащих волокон в более энергетически выгодное состояние
Литература
1. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практика применения / И.Ш.Абдуллин, Л.Н.Абуталипова, В.С.Желтухин, И.В.Красина. - Казань: Изд-во КГУ, 2004. - 427 с.
2. Кулевцов, Г.Н. Улучшение технологических свойств кожевенного сырья путем применения ВЧ плазмы пониженного давления / Г.Н. Кулевцов [и др.]// Кожевенно-обувная промышленность.- 2009. - №6.- С. 41.
3. Новорадовская, Т.С. Химия и химическая технология шерсти. /Т.С. Новорадовская, С.Ф. Садова.-М.: Легпромбытиздат, 1986. - 200 с.
4. Садова, С.Ф. Действие низкотемпературной плазмы на поверхность шерсти / С.Ф. Садова [и др.] // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности. - 1983. - №6. - С.64-68.
5. Суханов, П.П. Исследование структуры разветвлённых олигоэфиров методом ЯМР-спектроскопии/ П.П.Суханов [и др.] // Высокомолек. соед.- 1983. - Т.25А.- №7.- С.1370-1376.
6. Суханов, П.П. Исследование разветвлённых олигоэфиров и сшитого полиуретанового эластомера методом ЯМР.// П.П. Суханов, В.С.Минкин, В.И. Кимельблат / Высокомолек. соед.- 1983.- Т. 25А.-№2.- С. 233-241.
7. Слоним, И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. / И.Я.Слоним, А.Н.Любимов.- М.: Химия, 1966.- 340 с.
8. Садова, С.Ф. Использование обработки в тлеющем разряде для отделки шерстяных материалов. - М: ЦНИИТЭИЛегпром. Шерстяная промышленность.- 1991. - №1. - 48 с.
9. Садова, С.Ф. Природа изменений физико-химических свойств шерсти, обработанной плазмой тлеющего разряда / С.Ф. Садова, Н.Н. Баева, В.А. Шарпатый // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 1992. - Т.35, № 2. - С.101-103.
10. Садова, С.Ф. О природе изменений физико-химических свойств шерстяного волокна, обработанного в плазме тлеющего разряда / С.Ф. Садова, Н.Н. Баева, В.А. Шарпатый // Тезисы докл. Всесоюзн. семинара «Теория и практика плазмо-химической обработки тканей и полимерных пленок». - Иваново. - 1991. -С.12.
11. Вознесенский, Э.Ф. Модификация поверхности волокон шерсти в низкотемпературной плазме ВЧ разряда / Э.Ф.Вознесенский [и др.] // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 2010. №2. С.11-14.
12. Джанбекова, Л.Р. Исследование влияния плазменной модификации на изменение структуры валяльно-войлочных материалов методом ЯМР-релаксометрии / Л.Р. Джанбекова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-а. - 2009. - №4. - С.72-75.
13. Ношей, А. Блок-сополимеры/ А. Ношей, Дж.Мак-Грат. - М.: Мир, 1980.- 478 с.
© Л. Р. Джанбекова - канд. техн. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, [email protected]; П. П. Суханов - д-р хим. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, [email protected]; Э. Ф. Вознесенский - канд. техн. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ.
