CC BY
34
УДК 539.193/. 194;535/.33.34
М.Д. Элькин, О.Н. Гречухина, П.Г. Дормидонтов, М.В. Карташов, А.А. Попов, В.Ф. Пулин
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И СПЕКТРАЛЬНАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФЛАВОНОВ
В рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP осуществлены модельные квантовые расчеты геометрической структуры и колебательных спектров флавонов. Выявлены признаки спектральной идентификации соединений.
Флавоны, колебательные спектры, спектральная идентификация
M.D. Elkin, O.N. Grechuhina, P.G. Dormidontov, M.V. Kartashov, A.A. Popov, V.F. Pulin
STRUCTURAL- AND-DYNAMIC MODELS AND SPECTRAL IDENTIFICATION OF FLAVONES
Analysis of vibrational spectra and geometric structure for flavones is carried out by the DFT/B3LYP method. Indications of spectral identification are revealed.
Flavone, vibrational spectra, spectral identification
Введение. Флавоны (рис. 1) - базовый представитель известной группы биоорганических соединений - флавоноидов (гидроксизамещенные флавона) [1]. Научный и практический интерес к указанным соединениям проявляют специалисты в области биофизики, биохимии, молекулярной биологии, медицины, что связано с обсуждением влияния флавоноидов на сигнальные и регуляторные системы клетки, рассмотрением механизма биохимического и биофизического их действия.
Подобного типа задачи требуют исследования формы адиабатического потенциала, который, согласно современным научным воззрениям, определяет основные физико-химические свойства вещества. Такую возможность предоставляют неэмпирические и гибридные методы квантовой механики молекул, программно реализованных в виде сервисных информационных технологий. К их числу принадлежит и известный программный продукт «Gaussian» [2]. Достоверность полученных данных может быть обоснована хорошим совпадением модельных расчетов колебательных спектров исследуемых соединений с имеющимся экспериментом. Для биоорганических соединений с сопряженными циклами указанный подход, продемонстрирован, к примеру, в [3, 4], а его использование для построения структурно-динамических моделей и выявления признаков спектральной идентификации флавонов является предметом данной статьи.
Результаты модельных расчетов
Выбор атомного базиса в модельных расчетах структуры колебательных спектров исследуемых соединений принципиального значения не имеет. Смещение полос не превышает величины ~ 10 см-1, качественная оценка интенсивностей в ИК и КР спектрах сохраняется. Исключение касается полос, интерпретированные как крутильные колебание связи ОН (%он). Смещение этих полос может достигать величины ~ 40 см-1. Однако указанные полосы более чем на порядок интенсивнее остальных колебаний в низкочастотном диапазоне.
Воспроизвести частоту крутильного колебания бензольного и сопряженного фрагментов удается, если исходить из неплоской конфигурации соединений. Характер поведения параметров фундаментальных колебаний при переходе от плоской конфигурации (Cs) к неплоской (С1) позволяет говорить о правомочности приближения свободного вращения указанных фрагментов соединения.
Приведенные в табл. 1 данные иллюстрируют искажение геометрических параметров шести-членных циклов по сравнению с параметрами бензольного кольца. Для не указанных длин валентных связей и валентных углов расхождение в значениях не превышает величины ~0.02 Ä и ~1.5° соответственно. Тот же порядок расхождения величин геометрических параметров сохранятся в ряду исследуемых соединений.
Теоретическая оценка ангармонического смещения полос в колебательном спектре осуществлялась в рамках известного соотношения
AEV = Xsr(ns + l/2)(nr + 1/2) (1),
Константы ангармоничности Xsr оценивались по методике работы [5]. Сравнимые результаты достигаются применением нелинейной процедуры масштабирования [6].
Данные модельных расчетов фундаментальных колебаний сопоставлены с имеющими экспериментальными данными по колебательным спектрам в табл. 2-4. Полосы низкой интенсивности исключены из рассмотрения, как не представляющие интерес для задачи спектральной идентификации соединений и их конформеров. Колебания, энергетическая щель между которыми не превышает величины ~ 10 см-1 представлены в таблицах полосой с усредненной частотой и суммарной интенсивностью. Наряду с экспериментом из публикаций [7-9] в таблицах приведено устоявшееся теоретическое отнесение колебательного спектра родственных по электронной структуре фрагментов нафталина и дифе-
нила. Сравнение данных позволяет сделать вывод, что замещение атома водорода на атом кислорода или гидроксильный фрагмент оказывает локальное влияние на силовое поле сопряженного цикла.
Для флавонола реализуются два конформера, определяемые положением гидрокси фрагмента относительно связи С=О. Первый конформер (3а-тип) обладает симметрией С1 (двугранный угол (Б(4,3,017,Н28)~ 166 °). Второй конформер (3Ь-тип) принадлежит группе симметрии С8 (двугранный угол Б(4,3,017,Н28) = 0°). Для обоих конформеров имеет место внутримолекулярное взаимодействие атома кислорода фрагмента ОН с атомом водорода связи С16Н26 (Я(17,26) ~ 2.15 А). Для конформера типа Ь межмолекулярное взаимодействие типа водородной связи имеет место между атомом кислорода связи С=О и атомом водорода гидроксильного фрагмента (Я(27,28) ~ 1.98 А). Как результат смещение полос валентных и крутильных колебаний гидроксильного фрагмента (табл. 3) в соответствии с механизмом водородной связи.
Для крезина модельные расчеты (табл. 4) подтверждают наличие четырех возможных конформеров. Для конформеров типа 7а (Б(5,7,018,Н28)) имеет место внутримолекулярная водородная связь (Я(27,28) ~ 1.7 А). Полоса валентного колебания связи О18Н28 смещается в в длинноволновый диапазон на величину ~ 600 см-1. На величину ~ 500 см-1 смещается в коротковолновый диапазон полоса, интерпретированная как крутильное колебание гидроксильного фрагмента. Налицо надежные признаки идентификации конформеров крезина. Дополнительными признаками спектральной идентификации могут служить полосы, отнесенные к деформационным колебаниям гидроксильного фрагмента (вон). Это полосы диапазона 1500 1200 см-1.
Заключение
Проведенные модельные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний флавона позволяют сделать вывод, что для предсказательных расчетов параметров адиабатического потенциала, интерпретации колебательного спектра соединений группы флавоноидов можно использовать метод функционала плотности БРТ/Ь3ЬУР и те закономерности в характере поведения полос, которые имеют место для сопряженных шестичленных циклов и замещенных бензола.
Рис. Молекулярные диаграммы флавона ^^^^ флавонола ^^^ Y,Z,=H),
крезина Y,Z=OH)
Таблица1
Оптимизированные геометрические параметры флавонов
Щ1,2) 1.36 ^3,4) 1.45 ^5,7) 1.42 A(1,2,11) 112.2 A(1,6,10) 116.9
R(1,6) 1.37 ^4,5) 1.47 Щ2,3) 1.36 A(3,4,5) 115.1 A(3,2,11) 126,0
Таблица 2
Интерпретация колебательных состояний флавона
Форма колеб. Vэксп [9] Vэксп * Vвыч ИК КР Форма колеб. Vэксп [9] Vэксп * Vвыч ИК КР
0с=о 1646 1634 1678 439 211 0,в 1210 1210 1207 36 86
0,в 1606 1611 1608 150 1187 в 1181 1158 1180 12 39
1586 1592 1572 46 233 в,0 1129 1145 1119 40 7
в 1504 1504 1488 17 29 в,0 1079 1092 1083 10 11
1460 1452 1460 108 20 0,в 1029 1031 1031 30 20
0,в 1439 - 1443 24 23 993 1003 999 11 109
0,в 1387 1361 1352 354 122 Y 675 - 672 3 11
0,в 1331 1326 1325 21 31 Yсс,Y 577 - 576 1 11
0,в 1278 1280 1298 54 1 Y 506 - 497 4 15
в,0 1267 - 1275 5 59 Р,Х 769 753 765 101 2
в,0сс 1226 1239 1231 22 253 Р,Х 687 691 33 1
Примечание. Частоты колебаний в см-1, интенсивности в спектрах ИК в км/моль, в спектрах КР в А4/аем. "Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 559 с.
Таблица 3
Интерпретация колебательных состояний конформеров флавонола
Форма колеб. Vэксп [9] Vвыч К- р.с1 К- р.Ов Форма колеб. Vэксп [9] Vвыч К-р с1 К-р .се
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
рои 3618 48 102 - - в,0 1128 1126 26 9 94 21
рои 3418 - - 120 169 Ъв 1101 1105 18 2 12 2
0с=о 1646 1684 364 133 - - в 1090 1082 13 1 40 0
0с=о 1646 - - 142 154 0,в 1031 1031 11 28 15 23
0,в^ 1606 1611 111 1191 346 2319 Y,всо 1004 994 0 61 10 175
0,в^ 1586 1573 10 287 38 403 Р - 973 13 45 - -
в,0 1504 1496 16 18 29 59 Y 904 884 40 1 16 1
в 1460 1470 136 18 136 44 Р 838 835 4 19 3 20
в 1439 1450 14 30 10 70 Р,Х 758 756 107 2.0 116 2
в,вои 1387 1410 92 41 218 46 Х 702 696 50 6 89 5
в,вои 1331 1337 16 52 377 461 Y 675 671 4 13 3 16
вои,в 1278 1295 135 235 86 191 Рсс,Х - 605 1 6 29 3
в 1218 1224 42 71 18 106 Y 577 576 1 9 1 18
в 1181 1185 336 33 128 141 Хои - 641 - - 52 6
в 1156 1157 9 11 2 20 Хои - 459 97 17 - -
Таблица 4
Интерпретация колебаний в конформерах крезина
Форма колебаний Vэксп [9] Vэксп [10] Vвыч Максим. 7а;9а 7а;9Ь 7Ь;9а 7Ь;9Ь
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
рои рои рои - 3694 3680 3134 100 194 68 186 409 155 1.0 1.0 0.7 0.7 0.9 1.0 0.7 0.6 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.8 0.0 0.0 0.0 0.0
Окончание таблш. 4
Q.P.Y 1634 1624 1669 556 369 0.9 1.0 1.0 1.0 0.9 0.7 0.9 0.7
Q,P 1611 1611 1613 662 1376 1.0 0.8 1.0 0.9 0.9 1.0 0.9 1.0
Q.Y.P 1582 1592 1578 117 428 0.9 1.0 0.8 0.8 0.6 0.5 1.0 0.3
р.рон 1502 1504 1493 280 135 1.0 0.9 0.8 1.0 0.1 0.3 0.1 0.4
p 1451 1452 1447 243 80 1.0 1.0 0.8 0.6 1.0 0.5 0.6 0.4
вон - - 1422 138 20 0.2 1.0 1.0 0.6 0.0 0.0 0.0 0.0
Q,p 1355 1361 1372 172 128 0.7 0.7 0.2 1.0 1.0 0.9 0.4 1.0
qco,P - 1326 1333 384 100 0.7 1.0 0.8 1.0 0.7 0.6 1.0 0.7
Q.p - 1280 1294 195 55 0,8 1,0 1,0 1,0 0,5 0,4 1,0 0,6
Q,P - 1267 1260 91 28 0,6 0,3 0,4 0,3 0,9 1,0 1,0 0,9
Qc-c,p 1247 1239 1236 183 512 0,9 1,0 1,0 0,9 0,2 0,5 0,0 0,4
в,вон 1220 1210 1210 153 183 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.6 1.0 1.0
в - 1158 1176 171 53 0.3 0.9 0.4 1.0 0.1 0.9 1.0 0.9
в - 1145 1154 250 12 1.0 1.0 0.9 0.9 1.0 0.8 0.3 1.0
Q,Ycc - 1092 1087 170 24 0.6 0.8 0.4 0.9 1.0 0.9 0.8 1.0
Q,P - 1032 1026 56 31 0.7 1.0 0.8 1.0 0.9 0.9 1.0 0.9
Y 1002 1003 993 3 86 1.0 1.0 0.9 1.0 0.5 0.9 0.5 0.9
Q,p - 958 968 31 15 0.2 0.8 0.1 0.8 1.0 0.9 0.9 1.0
Y - 614 619 36 49 1.0 1.0 0.5 1.0 0.5 0.9 0.1 0.9
Xoh - - 860 104 3 1.0 0.3 1.0 0.3 0.2 0.9 0.2 1.0
P,X 780 753 770 101 2 1.0 0.5 0.9 0.7 0.6 1.0 0.9 0.4
P,X - 729 747 52 1 0.1 0.3 0.0 0.4 1.0 1.0 0.0 0.5
Xoh - - 408 111 3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 1.0 1.0
Xoh - - 398 73 3 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1.0 0.0 0.0
Xoh - - 351 113 3 0.9 1.0 0.9 0.8 1.0 1.0 0.8 0.8
ЛИТЕРАТУРА
1. Флавоноиды: биохимия, биофизика, медицина / Тараховский Ю.С., Ким Ю.А., Абдраимов Б.С., Музафаров Е.Н. Synchrobook, 2013. 310 с.
2. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. 2003. Pittsburg, PA:. Gaussian Inc.
3. Элькин М.Д. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах фта-лимида и изатина / М.Д. Элькин, Т.А. Шальнова, А.П. Смирнов // Журнал прикладной спектроскопии. 2010. Т. 77. № 1. C. 28-33.
4. Элькин М.Д. Моделирование внутримолекулярного взаимодействия в спинохромах / М.Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, Т.А. Шальнова // Естественные науки. 2011. № 1 (34). C. 199-206.
5. Элькин М.Д. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью / М.Д. Элькин, Л.М. Бабков // Изв. Сарат. гос. ун-та. Серия Физика. 2011, Т. 11. Вып. 1. С. 20-25.
6. Краснощеков С.В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С.В. Краснощеков, Н.Ф. Степанов // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. №4. С. 680-689.
7. Raman and surface-enhanded Raman spectra of flavone and several hydroxyflavone / Teslova T., Corredor C., Livingston R., Spataru T., Birke R.L., Lombardi J.R., Canamares M.V., Leona M. // J.Raman Spectroscopy. 2007. Vol. 38. P. 802-818.
8. Vavra A. Gas phase infrared spectra of flavone and its derivates / A. Vavra, R. Linder, K. Kleinermans // Chem. Phys. Letters. 2008. Vol. 463. P. 349-352.
9. Erdogdu Y. Vibrational analysis of flavone / Y. Erdogdu, O. Unsalan, M.T. Gulluoglu // Turk. J. Phys. 2009. V. 33. P. 249-259.
Элькин Михаил Давыдович - Mihail D. Elkin -
доктор физико-математических наук, Dr. Sc., Professor
доцент кафедры технической физики Department of Technical Physics and Information
и информационных технологий Энгельсского Technologies,
технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Гречухина Оксана Николаевна -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры прикладной математики и информатики Астраханского государственного университета
Карташов Максим Вячеславович -
магистрант Астраханского государственного университета
Попов Андрей Александрович -
магистрант Астраханского государственного университета
Дормидонтов Павел Германович -
магистрант Астраханского государственного университета
Пулин Виктор Федотович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Engels Technological Institute
Part of Yuri Gagarin State Technical University
of Saratov
Oksana N. Grechuhina -
Ph. D., Associate Professor Department of Applied Mathematics and Informatics, Astrakhan State University
Maxim V. Kartashov -
Master Programme Student Astrakhan State University
Andrey A. Popov -
Master Programme Student Astrakhan State University
Pavel G. Dormidontov -
Master Programme Student Astrakhan State University
Victor F. Pulin -
Ph. D., Associate Professor Department of Physics,
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 12.04.14, принята к опубликованию 20.06.14
