CC BY
31Результаты исследования показывают, что алкоксиды титана и циркония имеют в своих ИК спектрах ряд характеристических полос поглощения, по изменению интенсивности которых можно измерять концентрацию алкоксидов в спиртовых растворах. В водно-спиртовых растворах гидролиз ТБТ и ТБЦ протекает по одинаковому механизму, но скорость процесса гидролиза и образования осадка оксогидроксида у ТБЦ значительно выше, чем у ТБТ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Livage J., Henry M., Sanchez C. // Prog. Solid State Chem. 1988. V. 18. N 4. P. 259-341.
2. Golubko N.V., Yanovskaya M.I., Romm I.P., Ozerin A.N. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2001. V. 20. N. 3. P. 245-262.
3. Chen X., Mao S. // Chem. Rev. 2007. V. 107. N 7. P. 28912959.
4. Doeuff S., Henry M., Sanchez C., Livage J. // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 89. N 1. P. 206-216.
5. Казаков Д.А., Портнова A.B., Онорин C.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 11. С. 9-13;
Kazakov D.A., Portnova A.V., Onorin S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 11. P. 9-13 (in Russian).
Кафедра химии и биотехнологии
УДК 544.354-128:539.266
О.В. Гречин*, П.Р. Смирнов**, В.Н. Тростин**
СТРУКТУРНАЯ ПЕРЕОРГАНИЗАЦИЯ СИСТЕМ РгС13 - Н20 И NdCl3 - Н20 ПРИ ПЕРЕХОДЕ
ОТ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ К РАСТВОРАМ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов РАН) e-mail: [email protected]
Рентгенодифракционным методом исследованы структуры кристаллогидратов хлоридов празеодима и неодима и их водных растворов в широком концентрационном интервале. Показано, что процесс самоорганизации структуры у этих систем различен в области перехода от кристаллогидратов к насыщенным растворам и подобен у разбавленных растворов.
Ключевые слова: водные растворы лантанидов, структура, рентгенодифракционный анализ, кривые интенсивности рассеяния
Водные растворы солей лантанидов привлекают большое внимание исследователей из-за изменения координационного числа (КЧ) при переходе от легких ионов к тяжелым [1]. Однако ряд вопросов остается открытым и в настоящее время. Так, практически не исследовалась структурная переорганизация ближнего окружения ионов лантанидов с изменением концентрации растворов. Целью данной работы является анализ структурных изменений, происходящих в водных растворах хлоридов «легких» лантанидов при переходе от кристаллогидратов к растворам и затем при разбавлении систем.
Насыщенные при 25 °С растворы трихло-ридов празеодима и неодима (в молярном соотношении соль: вода 1:14,04 и 1:14,13 соответственно) готовились весовым методом из соответствующих кристаллогидратов квалификации «хч» и
0,1 М раствора хлороводородной кислоты для подавления гидролиза. Более разбавленные растворы в соотношениях 1:20, 1:40, 1:80 готовились путем последовательного разбавления. Состав всех указанных растворов контролировали пик-нометрическим методом по известным зависимостям их плотности от концентрации [2].
Рентгенодифракционный эксперимент был проведен на дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием Мо-Ха-излучения (/.=0.07107 нм), монохроматизированного циркониевым //-фильтром. в диапазоне углов 4-130° (20) по рентгено-оптической схеме Брегга-Брентано. Для съемки жидких объектов использовали специально сконструированную кювету и регулируемый экран, уставленный над свободной поверхностью жидкости и позволяющий удерживать проекцию падающего излучения при малых углах в границах
кюветы. При проведении эксперимента с кристаллогидратами применялись стандартные кюветы для порошковых материалов. Интенсивность рассеяния от образцов регистрировалась позиционно-чувствительным детектором УАЫТЕС-1 (Вгикег). Экспериментальные данные для растворов исправлялись на фон и поглощение в образце. Дальнейшие процедуры исправления на поляризацию и нормировки интенсивностей рассеяния проводились по алгоритму программного пакета КиЯУЬЯ [3]. Вклад фонового излучения в ди-фрактограммах кристаллогидратов был описан набором кривых Безье и удален [4].
s, 10 нм
Рис. 1. Кривые интенсивности водных растворов хлорида празеодима насыщенного (а) и мольных соотношений 1:25 (б), 1:40 (с) и 1:80 (д) (каждая последующая кривая смещена по интенсивности относительно предыдущей на 500 электронных единиц) Fig. 1. Intensity curves of praseodymium chloride saturated aqueous solutions (a) and at the mole ratios of 1:25 (б), 1:40 (c), and 1:80 (д) (every next curve is shifted in the intensity relatively previous on 500 electronic units)
s, 10 нм1
Рис. 2. Кривые интенсивности водных растворов хлорида неодима насыщенного (а) и мольных соотношений 1:25 (б), 1:40 (с) и 1:80 (д) (каждая последующая кривая смещена по интенсивности относительно предыдущей на 500 электронных единиц)
Fig. 2. Intensity curves of neodymium chloride saturated aqueous solutions (a) and at the mole ratios of 1:25 (6), 1:40 (c), and 1:80 (д) (every next curve is shifted in the intensity relatively previous on 500 electronic units)
Сравнительный анализ кривых интенсивности (КИ) рассеяния рентгеновского излучения растворов (рис. 1, 2) позволяет отметить следующее. Во-первых, формы КИ водных растворов празеодима и неодима во всем исследованном интервале концентраций схожи друг с другом. Это
-
вторых, форма КИ насыщенных и концентрированных (1:20) растворов значительно отличается от таковой для более разбавленных систем. На КИ насыщенных и концентрированных растворов наблюдаются два хорошо разрешенных пика в области 10-20 нм"1, называемые предпиками [5] или предглавными пиками (ПГП) [6]. Наличие ПГП на КИ растворов как ионов лантанидов [7-9], так и других электролитов [5, 10-12] отмечалось неоднократно. Причина возникновения ПГП в зависимости от физико-химических свойств систем объяснялась по-разному: межкатионными расстояниями, отражением взаимодействий между наиболее тяжелыми атомами, образованием квазиполимерных цепочек. Так или иначе, их наличие свидетельствует о высокой упорядоченности растворов. Для облегчения интерпретации ПГП были сняты дифрактограммы соответствующих кристаллогидратов. Их спектры вместе с КИ насыщенных растворов приведены на рис. 3, 4. Из рисунков видно, что дифрактограммы кристаллогидратов отличаются друг от друга. Несмотря на ближайшее соседство празеодима и неодима в ряду лантанидов, гидраты данных солей не являются изоморфными друг другу. Хлорид празеодима определяется как гептагидрат, который кристаллизуется в виде димера, отражаемого формулой [(Н20)7Рг(С1)2Рг(Н20)7]С14, в примитивной решетке триклинной сингонии [13]. В тоже время хлорид неодима определяют в виде [ Ыс1С 1 Н20), ] С1 с решеткой, соответствующей моноклинной синго-
Рис. 3. Рентгенограмма кристаллогидрата NdCl3 : 6Н20 и кривая интенсивности насыщенного водного раствора хлорида неодима
Fig. 3. X-ray pattern of crystalline hydrate NdCl3 : 6H2O and intensity curve of neodymium chloride saturated solution
30000 -
15000 -
60
2©. град
Рис. 4. Рентгенограмма кристаллогидрата РгС13 : 7Н20 и кривая интенсивности насыщенного водного раствора хлорида празеодима
Fig. 4. X-ray pattern of crystalline hydrate PrCl3 : 7H2O and intensity curve of praseodymium chloride saturated solution
Из рис. 3 видно соответствие двух групп наиболее интенсивных линий спектра ЫсЮубЬЬО предглавным пикам на КИ раствора. Это может свидетельствовать об аналогии между основными фрагментами и межчастичными расстояниями в структуре насыщенного раствора с межплоскостными расстояниями в структуре кристаллогидрата. Координационное окружение катиона в кристаллогидрате NdCl,-6H20 описывается искаженной квадратной антипризмой, состоящей из шести молекул воды и двух ионов хлора [14]. Третий ион хлора, вытесненный во вторую координационную оболочку катиона, в такой структуре выступает в качестве мостика, через который происходит объединение комплексов катионов. Из вышесказанного следует, что переход от кристаллогидрата к насыщенному раствору не сопровождается разрушением связанных в цепочку комплексов катионов. Раствор продолжает сохранять структурные фрагменты, похожие на соответствующие фрагменты кристаллогидрата. Незначительное смещение максимумов в сторону меньших значений волнового вектора при переходе к раствору состава 1:20 может свидетельствовать о некотором удалении комплексов катионов друг от друга с разбавлением. При этом для иона Nd3+ следует ожидать координационное число, равное восьми.
Сопоставление дифрактограммы РгС13-7Н20 и КИ соответствующего ему насыщенного раствора (рис. 4) показывает, что наиболее интенсивному пику дифрактограммы при 7.808o (s = =12.039 нм"1) не находится соответствия на КИ раствора. Это свидетельствует о том, что при растворении данного гидрата происходит значительное разрушение кристаллической структуры, причем, это разрушение, очевидно, определяется разрывом связей в димере. Как указывалось выше.
структурной единицеи в кристаллогидрате хлорида празеодима является димер, состоящий из двух координационных полиэдров ионов празеодима, соединенных между собой двумя общими ионами хлора.
Следовательно, несмотря на схожесть КИ хлоридов неодима и празеодима, структуры систем при растворении претерпевают изменения различного рода. Особенностью при растворении кристаллогидрата хлорида празеодима следует считать стадию раздела общих ионов хлора и преобразование димерного комплекса катиона в мономерный.
Дальнейшее разбавление до растворов мольного соотношения 1:40 ведет к полной перестройке структуры обеих систем. Исчезают ПГП, а пики при 28 нм"1, отражающие собственную структуру раствора, становятся менее интенсивными. Появляется плечо при —22 нм"1, свидетельствующее о появлении вклада от структурных фрагментов воды.
КИ растворов состава 1:80 схожи с КИ чистой воды и разбавленных водных растворов электролитов [15] по положению основного пика при ~ 22 нм"1. Различие состоит в том, что КИ воды имеет плечо при —28 нм"1, отражающее ее тет-раэдрическую упорядоченность. В случае растворов - это самостоятельный пик. Из этого следует, что несмотря на то, что системы таких концентраций считаются в рентгенодифракционном анализе растворов разбавленными, структурные фрагменты катионов и анионов продолжают вносить ощутимый вклад в общую картину рассеяния. Тем не менее, наблюдаемый вид функций позволяет сказать, что при таком разбавлении определяющую роль начинает играть матрица растворителя, в которой размещаются гидратные комплексы катионов и анионов.
Логично предположить, что по мере добавления воды в координационном окружении катиона будет происходить постепенное замещение ионов хлора молекулами воды и образованием, как у катионов, так и у анионов независимых гидратных оболочек. Исходя из схожести КИ растворов молярных соотношений 1:40 и 1:80 этот процесс для данной области концентраций проходит синфазно для обоих катионов. Координационные числа ионов Рг3+ и ЫсГ становятся равными девяти, при этом структуры ближнего окружения становятся сходными [16].
В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
- переход от насыщенных растворов хлоридов празеодима и неодима к разбавленным сопровождается переходом от структуры систем.
определяемой «квазикристаллическими» фрагментами к структуре, определяемой матрицей растворителя;
- при образовании насыщенного раствора из кристаллогидрата переорганизация в ближнем окружении ионов неодима и празеодима различна;
- структуры разбавленных водных растворов хлорида неодима и празеодима сходны между собой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Habenschuss H., Spedding F.H. // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 70. N 6. P. 2797-2806, Habenschuss H., Spedding F.H. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. N 8. P. 3758-3763, Habenschuss H., Spedding F.H. // J. Chem. Phys. 1980. V. 71. N 1. P. 442-450.
2. Spedding F.H., Saeger V.W., Gray K.A., Boneau P.K., Brown M.A., DeKock C.W., Baker J.L., Shiers L.E., Weber H.O., Habenschuss A. // J. Chem. Eng. Data.. 1975. V. 20. N 1. P. 72-81.
3. Johansson G., Sandstrom M. // Chem. Scr. 1973. V. 4. N 5. P. 195-198.
4. EVA 14 User Manual / DIFFRACplus BASIC Evaluation Package / Release 2008.
5. Palinkas G., Kaiman E. // Z. Naturforsch. 1981. Bd. A 36. Hf. 12. S. 1367-1370.
6. Гречин O.B., Бумагина A.H., Кузнецов B.B., Фомина Н.А // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 9. С. 76-78;
Grechin O.V., Bumagiiia A.N., Kuznetsov V.V., Fomina N.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2008. V. 51. N 9. P. 76-78 (in Russian).
7. Дорош A.K., Скрышевский А.Ф. // Журн. структ. химии. 1967. Т. 8. № 2. С. 348-350;
Dorosh A.K., Skrishevski A.F. // Zhurnal Strukturnoiy Khimii. 1967. V. 8. N 2. P. 348-350 (in Russian).
8. Дорош, A.K. Структура конденсированных систем. Львов: Вища школа. 1981. 176 с;
Dorosh A.K. Struktura kondensirovannih sistem. Lvov: Visha shkola. 1981. 176 p. (in Russian).
9. Marques M.A., (abaco M.I., de Barros Marques M.I., Caspar A.M., de Morais C.M. // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. N 20. P. 4367-4385.
10. Caminiti R., Magini M. // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 54. N 3. P. 600-602.
11. De Barros Marques M.I., Cabaco M.I., Sousa Oliveira M.A., Alves Marques M. // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 91. N 3. P. 220-230.
12. Marques M.I.B., Marques M.I.A., Rodrigues J.R. // J.
Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. N 38. P. 7679-7690.
13. Habenschuss H., Spedding F.H. // Cryst. Struct. Commun. 1978. V. 7. P. 535-540.
14. Habenschuss H., Spedding F.H. // Cryst. Struct. Commun. 1980. V. 9. P. 71-76.
15. Narten A.H. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. N 3. P. 765-768.
16. D'Angelo P., Zitolo A., Migliorati V., Persson I. // Chemistry. 2010. V. 16. N 2. P. 684-692.
Кафедра неорганической химии
УДК 541.128
М.Х. Аннагиев, У.А. Мамедов, H.A. Иманова, С.Г. Мамедова
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ БЕНТОНИТОВ ПО СПЕКТРАМ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ ДИФЕНИЛАМИНА В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ И ВИДИМОЙ ОБЛАСТЯХ СПЕКТРОВ
(Институт химических проблем им. М.Ф. Нагиева HAH Азербайджана) e-mail: itpcht@,itpcht.ab.az
Изучена природа кислотных центров на поверхности сорбентов, полученных на основе бентонита месторождения Кызыл-Даре. По спектрам поглощения адсорбированного дифениламина в ультрафиолетовой и видимой областях установлено, что на поверхности исследованных сорбентов существуют кислотные центры различной силы.
Ключевые слова: бентонит, дифениламин, алюмосиликат, катализатор
В Азербайджане имеются крупные месторождения природных алюмосиликатов, имеющих промышленное значение. Для создания эффективных сорбентов и катализаторов на основе природных алюмосиликатов требуется регулирование природы, количества кислотных и адсорбционных центров на их поверхности путем обработки образцов водными растворами солей различных ме-
таллов и минеральных кислот различных концентраций [1-4].
При исследовании природы кислотных центров аморфных алюмосиликатов по спектрам поглощения адсорбированных молекул дифениламина в ультрафиолетовой и видимой областях спектра показано, что адсорбционный метод дает ценную информацию о природе поверхностных
