CC BY
4
УДК 621.039.73
Антипова И.И., Фролова А.В., Данилов С.С., Тюпина Е.А.
СТРУКТУРА СРЕДЕНЕТЕМПЕРАТУРНОЙ ЖЕЛЕЗОФОСФАТНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ, ПОЛУЧЕННОЙ ПРИ РАЗНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ СИНТЕЗА
Антипова Ирина Игоревна - студентка 4-го курса кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; [email protected].
Тюпина Екатерина Александровна - кандидат технических наук, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Фролова Анна Владимировна - аспирант 2-го курса, младший научный сотрудник лаборатории радиохимии; Данилов Сергей Сергеевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории радиохимии;
ФГБУН Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 19.
Синтезированы образцы стеклокерамики из железофосфатного стекла при 450, 550, 650 и 750 °C. Изучен фазовый состав полученных образцов методом рентгеновской дифракции. Определена гидролитическая устойчивость в соответствии с международным стандартом PCTпри 90 C.
Ключевые слова: стеклокерамика, иммобилизация ВАО, фазовый состав, гидролитическая устойчивость, структура, размеры.
STRUCTURE OF MEDIUM-TEMPERATURE PHOSPHATE GLASS CERAMICS PRODUCED AT DIFFERENT SYNTHESIS TEMPERATURES
Antipova I.I., Frolova A.V., Danilov S.S., Tyupina E.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
*Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of RAS, Moscow, Russia
Samples of glass ceramics were synthesized from iron phosphate glass at 450, 550, 650 and 750 C. The phase composition of the obtained samples was studied by X-ray diffraction. Hydrolytic stability has been established in accordance with the international standard PCT at 90 C.
Key words: glass ceramics, immobilization, phase composition, hydrolytic stability, structure, dimensions.
Введение
Одним из основных способов иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) является включение их в стекольные или стеклокерамические матрицы. У остекловывания есть существенный недостаток: отходы добавляются на первой стадии изготовления стекломатрицы, вследствие чего из-за высокой температуры синтеза [1], некоторые летучие элементы могут не войти в состав матрицы и требуют специального очистного оборудования при промышленном синтезе. Например, Тс начинает проявлять летучие свойства уже при 950 С, что не позволяет полностью включать его в стекло [2]. Для решения этой проблемы необходимы новые среднетемпературные матрицы, в числе которых можно рассмотреть керамику, которая синтезируется двухстадийно, что должно позволить иммобилизовать РАО на втором этапе изготовления, при намного более низкой температуре (450-750°С). Цель данной работы - определить возможность синтеза железофосфатной стеклокерамической матрицы для иммобилизации компонентов ВАО, содержащих летучие компоненты, такие как Cs, Тс, хлоридные и сульфатные отходы.
Экспериментальная часть
В процессе работы были синтезированы 4 типа образцов стеклокерамики. Для синтеза стекла в
кварцевых тиглях нагревали шихту до 1100 °С, полученную массу выдерживали в течение 2 часа, расплав выливали на лист из нержавеющей стали для быстрого охлаждения при комнатной температуре. Состав шихты приведен в таблице 1.
Таблица 1. Состав ЕР стекол
Реагент Мол% Масс%
P2O5 60 57,1
Fe2O3 4G 42,9
Полученное стекло измельчали до фракции меньше 0,071 мм, полученный порошок прессовали в таблетки с использованием пресса Lab Tools при 3040 атм., после чего спекали при четырех различных температурах - 450, 550, 650 и 750 °С в течение 6 часов. Размер таблеток до и после спекания измеряли штангенциркулем. Фазовый состав образцов полученной стеклокерамики определяли методом рентгеновской дифракции с использованием рентгеновского дифрактометра Miniflex 600 (Rigaku, Япония). Расшифровывали дифрактограммы с помощью программного пакета SmartLab Studio II с подключенной порошковой базой данных PDF-2.
Гидролитическую устойчивость образцов определяли методом РСТ [3]. Образцы массой 1,0 г
помещали в пластиковые контейнеры, заливали бидистиллированной водой объемом 10 мл, ставили в термостатируемый шкаф на 7 суток при температуре 90 °С. Количество выщелоченных за 7 суток компонентов определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на плазменном спектрометре ThermoScientific iCAP-6500 Duo.
Скорость выщелачивания элементов
рассчитывали по формуле:
где т; - масса элемента, выщелоченная за 7 сут, г;
- массовая концентрация элемента в образце в начале испытаний, г/г;
S - площадь открытой геометрической поверхности образца, контактирующая с водой, см2.
Результаты и обсуждения
Для сокращения количества радиоактивных отходов и увеличения плотности получаемой стеклокерамики необходимо, чтобы таблетка в процессе спекания уменьшалась. Образцы железофосфатной (FP) стеклокерамики при 550,650 750 С уменьшились, это говорит о том, что этот вид матрицы подходит для иммобилизации ВАО с точки зрения размеров. Геометрические параметры образцов до и после прокаливания приведены в таблице 2.
Таблица 2. Геометрические параметры образцов
Образец d/h Исходные данные, см 450°С,см 550°С,см 650°С,см 750°С,см
FP d 1,00 1,00 0,945 9,375 9,2
h 0,36 0,365 0,35 0,345 0,34
Дифрактограммы образцов приведены на рисунках 1-4. Образец БР, спеченный при 450°С аморфный, в нем отсутствует кристаллическая фаза, которая может усложнять включение отходов. Однако включенные на второй стадии отходы могут образовать собственную фазу, что будет говорить о неполном включении их в данную матрицу. Все остальные образцы имеют кристаллические включения. В образце БР, спеченном при 550°С, обнаруживается только кристаллическая фаза фосфата железа БеР04; при 650°С оксид железа Бе20 с примесью оксида кремния БЮ2, вошедшего в состав при синтезе стекла в кварцевых тиглях; при 750°С выделяются более сложные фазы пирофосфата железа Ре-^РзСЬЬ и дифосфата железа Рс^РзСЬ):.
Рис.1. Дифрактограмма образца FP, полученного при 450°С
28,"
Рис.2. Дифрактограмма образцаFP, полученного при 550°С
V ( --ГР 55С 3 501№ М |
I Diirarirbsde
Рис.3. Дифрактограмма образца FP, полученного при 650°С
•vi tJwU iL -FPJ5Ui-äJIO.ff-5) | IWÄ
1 | (е1гатол(111| tiÍ5.;dpho5phate(K)) l Ii, ! , 1 II , i <!'93[i(IIB iwn dipfiKdult
i ■ ■ i . i... ■ ¡ ". i ' 1 ' ' 'i ' . j-■■ . -...........-■ ■ ■ i
s in í5 г? 26 зи зь ад 46 да м
Рис.4. Дифрактограмма образца ЕР, полученного при 750°С
Результаты выщелачивания образцов по методу РСТ представлены в табл.3. Наименьшая скорость выщелачивания, порядка 10-7 г/(см2-сут), по фосфору и 6-10-9 г/(см2-сут) по Бе наблюдается у образца БР, спеченного при 750 С. При этом в работах с фосфатной стеклокерамикой похожего состава, но отличающейся способом синтеза, наблюдаются схожие и большие порядки скоростей выщелачивания, например, скорость выщелачивания фосфора составляет порядка 10-4-10-5 г/(см2-сут) [4].
Таблица 3. Скорость выщелачивания, 10-5 г/(см2 сут)
В ходе работы было установлено, что железофосфатная стеклокерамика перспективна для иммобилизации ВАО. Наиболее перспективными представляются образцы, синтезированные при 650 и 750 С. Требуются дальнейшие исследования, для изучения возможности включения компонентов РАО в стеклокерамику, синтезированную данным способом.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект № 22-29-01523 от 16.12.2021 «Новый подход к иммобилизации радиоактивных отходов, содержащих летучие компоненты, при средних температурах»).
Список литертуры
1. С. А. Куликова, С. С. Данилов, Е. А. Тюпина и д.р. Разработка натрий-алюмо-железофосфатных стекломатериалов для иммобилизации высокоактивных отходов. - Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXIX, № 6 (165). - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2015. - С. 7-9.
2. Soderquist Ch.Z., Schweiger M.J., Kim D.S. et al. Redox-dependent solubility of technetium in low activity waste glass // Journal of Nuclear Materials. -2014. - V. 449. N 1-3. - P. 173-180
3. Standard Test Methods for Determining Chemical Durability of Nuclear Waste Glasses: The Product Consistency Test (PCT). ASTM Standard C 1285-94, ASTM, Philadelphia, 1994.
4. Stefanovsky S. V., Stefanovsky O.I., Kadyko M.I., Nikonov B.S. Sodium aluminum-iron phosphate glass-ceramics for immobilization of lanthanide oxide wastes from pyrochemical reprocessing of spent nuclear fuel //Journal of Nuclear Materials. - 2018. - Т. 500. - P. 153-165.
Образец t/С Fe P
FP 450 0,01 0,09
FP 550 0,01 0,06
FP 650 0,005 0,05
FP 750 0,0006 0,04
