CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 8, с. 1347-1350
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРА ОПТИЧЕСКИ АНИЗОТРОПНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ОРИЕНТАЦИОННОГО ПОРЯДКА ПО ТОЛЩИНЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК1
© 1999 г. А. Е. Грищенко*, Г. М. Павлов*, Г. А. Вихорева**
* Институт физики Санкт-Петербургского государственного университета 198904 Санкт-Петербург, Ульяновская ул., 1
** Московская текстильная академия 117918 Москва, ул. Малая Калужская, 1
Поступила в редакцию 26.08.98 г.
Принята в печать 27.10.98 г.
Проанализирован вопрос об изменении параметра ориентационного порядка цепных молекул при их удалении от межфазных границ. Получена теоретическая зависимость поверхностного двойного лучепреломления от толщины полимерных пленок. Проведено сопоставление теории и эксперимента на примере пленок карбоксиметилхитина, являющегося производным природного полимера хитина. Показано, что параметр ориентационного порядка вблизи поверхности (50 = -0.5) соответствует практически полной плоскостной ориентации молекулярных фрагментов относительно поверхности. Оценена эффективная толщина поверхностных слоев полимерной пленки.
ВВЕДЕНИЕ
Локальные характеристики веществ в поверхностных слоях отличаются от их свойств в макроскопических объемах [1-4]. Это связано не только с особенностями химического состава, но и с физической структурой поверхностных слоев. В случае полимерных материалов, молекулы которых отличаются геометрической анизотропией, свойства поверхностных слоев существенно зависят от ориентационного порядка цепных молекул вблизи поверхности.
Эффективным методом, позволяющим получить количественную информацию о структуре и ориентации анизотропных элементов полимерных цепей в поверхностных слоях, является метод наклонного поляризованного луча [4-7]. Метод основан на измерении ДЛП при прохождении поляризованного света через пленку под углом к поверхности, отличным от нормального. Возникновение ДЛП при таком способе прохождения луча через пленку в работе [7] было объяснено ориен-
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке
Министерства общего и профессионального образования России (проект 97-0-9.3-116).
тацией полимерных цепей. В работе [6] предложен оптический метод определения типа ориентации молекулярных фрагментов относительно поверхности по измерению ДЛП под двумя фиксированными углами падения поляризованного луча на пленку. Черкасовым с соавторами [5] метод наклонного луча был модифицирован. Это позволило получить более подробную информацию об ориентационной упорядоченности в полимерных образцах.
В работе [5] была выведена формула для разности фаз 5 между лучами, поляризованными в двух взаимоперпендикулярных направлениях и проходящими под углом / к поверхности полимерной пленки
5 = В(1 - со$2г) (1)
Здесь В - коэффициент поверхностного ДЛП, равный
В = -(пМАр/п\){(п2 + 2)/3}2х х((а„-а1)/М0)Я5,
1347
8*
Рис. 1. К расчету зависимости коэффициента
поверхностного ДЛП от толщины пленки.
где Л/д - число Авогадро, и - показатель преломления полимера, А, - длина волны света, - - разность главных поляризуемосгей мономерного звена, р - плотность полимера, Я - толщина пленки, 5 - параметр порядка, характеризующий ориентацию мономерных единиц относительно поверхности пленки
5 = (3<соз2д>-1)/2 (3)
(Ф - угол между направлением главной оси мономерного звена и нормалью к поверхности пленки).
Из формулы (2) следует, что коэффициент поверхностного двойного лучепреломления В пропорционален толщине пленки Я. Вывод теории соответствует эксперименту для малых толщин Я. Однако с увеличением толщины пленки экспериментальные значения В достигают насыщения и перестают от нее зависеть [4,5, 8,9]. Это несоответствие теории эксперименту следует из предположения, которое было использовано при выводе формулы (2). Предполагалось, что при малых значениях Я параметр ориентационного порядка не зависит от толщины пленки и характеризуется некоторым средним значением 5.
Для адекватного описания связи В с Я в широкой области изменения толщины пленок необходимо учесть зависимость параметра ориентационного порядка 5 от толщины.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Рассмотрим межфазную границу воздух-полимер (рис. 1). Выделим бесконечно тонкий слой йН, параллельный поверхности пленки. Предположим, что при изменении глубины залегания слоя от Я до Я + ЛЯ параметр порядка уменьша-
ется на величину <¿5, пропорциональную изменению толщины слоя йН.
(13 = -)ШЯ (4)
Интегрируя выражение (4) в пределах от нуля до Я и предполагая, что при Я = О параметр порядка равен 50, можно получить
5 = Б0е-кН (5)
Видно, что при Я = /г1 параметр порядка уменьшается в е раз. Расстояние от поверхности Я0, где
5 уменьшается в е раз, можно назвать суммарной толщиной анизотропного поверхностного слоя, т.е.
. 5 = V"7"0 (6)
Выражение (6) позволяет получить зависимость В от Я в широкой области изменения толщины полимерных пленок
В = -[пНАр(щ-а±)/М0пХ]((п+2)/3)2х н
х ^е~Н/И"йН = -[ял/Ар(ан - а±)/М0пХ] х (7)
о
х ((п2 + 2)/3)250Я0(1 - еН/На) = В0(1 - е"'"»)
Видно, что при Я/Я0 1 величина В ~ 5оЯ, а при Я —°° принимает максимальное значение В = = В0~ 5оЯ0.
В случае пленок, полученных на горизонтальных поверхностях, Я0 включает в себя толщину как верхнего, так и нижнего оптически анизотропных поверхностных слоев. В предположении
06 эквивалентности этих двух слоев эффективное значение толщины одного поверхностного слоя Язф = Яо/2.
Сопоставление теоретической зависимости (7) с экспериментом позволяет производить оценки суммарной толщины оптически анизотропного поверхностного слоя и параметра ориентационного порядка цепных молекул вблизи межфазных границ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментальной проверки теоретической зависимости (7) в работе были исследованы пленки карбоксиметилхитина (КМХТ), являющегося производным природного полимера хитина, относящегося к классу р-1-4 глюканов. Химическая формула мономерного звена
[СбН702(0Н)2_,(0СН2С00Ма)х(ЫНС0СН3)г(НН2)1_г]л,
СТРУКТУРА ОПТИЧЕСКИ АНИЗОТРОПНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
где х = 1.0-и г = 0.8. ММ повторяющегося звена М0 = 284, а ММ исследованного КМХТ М = 1.75 х х 105. Суммарная степень замещения характеризуется числом у=х + (1 - г) = 1.2. Условия синтеза КМХТ описаны в работе [10]. Пленки получали из водных растворов методом испарения на ПЭ-подложке.
Двойное лучепреломление КМХТ в поверхностных слоях изучали методом наклонного поляризованного луча [8]. В работе использовали стандартную оптическую схему с визуальной системой регистрации величины ДЛП. Оптическую разность фаз 8, создаваемую полимерной пленкой, определяли при помощи полутеневого компенсатора Брейса по формуле
8 = 80$ш2Аф
Здесь Аф = ф - фо - разность отсчетов компенсатора при расположении исследуемой пленки под углом к оптической оси и при нормальном падении поляризованного луча на пленку, 8^ - разность фаз, создаваемая слюдяной пластинкой компенсатора (5о = 0.076 радиан). На рис. 2 представлена зависимость Аф от угла падения г поляризованного луча на пленки КМХТ различной толщины. На рис. 3 показана зависимость 8 от (1-со$2/). Тангенс углов наклонов этих зависимостей в соответствии с формулой (1) позволил найти коэффициенты поверхностного ДЛП В для всех образцов. Определенные таким образом значения В в зависимости от толщины пленок Я представлены на рис. 4.
При малых значениях параметра Я/Я0 < 1 формула (7) приобретает вид
В = -[яЛГАр(ац - а^/МопХШп + 2)/3)2Б0Н (8)
Видно, что тангенс угла наклона касательной к зависимости В от Я при Я —► 0 позволяет оценить значение параметра ориентационного порядка вблизи межфазной границы 50 ~ (4ВЦН)н^0. Используя известное значение (оц - а^)/М0 [11], нетрудно произвести оценку величины 50. Определенное таким образом значение 50 = -0.49, что соответствует практически полной плоскостной ориентации фрагментов молекулярных цепей КМХТ в непосредственной близости от поверхности пленок. Интересно отметить, что эта оценка находится в разумном соответствии с биологическими функциями, которые играет хитин в живых организмах, в частности при образовании жесткого покрова насекомых, а также омаров и т.д. [12].
Дф, град
». град
Рис. 2. Зависимость Дф (величины пропорциональной ДЛП) от угла падения i поляризованного луча на пленки толщиной 0.40 (1), 0.21 (2), 0.070 (5), 0.05 и 0.045 мм (4).
О
1 - cos2i
Рис. 3. Зависимость 8 от (1-cos2î) для пленок толщиной 0.40 (1), 0.21 (2), 0.135 (3), 0.070 (4) и 0.052 мм (5).
В
Рис. 4. Зависимость поверхностного ДЛП от толщины пленок Н. Кривые соответствуют формуле (7) при #зф = 0.15 (/), 0.12 (2) и 0.10 (5); точки - эксперимент.
Зависимости, представленные на рис. 4, позволяют оценить суммарное значение толщины анизотропного слоя Я0. На этом рисунке помимо экспериментальных точек представлены теоретические зависимости В от Я в соответствии с формулой (7) для различных значений параметра
Нэф = "Яо/2. Видно, что наилучшее соответствие теоретической и экспериментальной зависимостей обеспечивается выбором параметра Яэф = = 0.012 см. Это значение коррелирует с аналогичными оценками толщины анизотропных поверхностных слоев других полимеров [4, 8,9].
Обращает на себя внимание то, что значения коэффициентов поверхностного ДЛП для всех исследованных пленок КМХТ оказались положительными (В > 0). В соответствии с формулой (2) из приведенного выше следует, что 5 < 0 (так как (дц - а±) > 0). Физически это означает, что {сов2^)< 1/3 и 125, 3°>#>54.7° (см. формулу (3)), и свидетельствует о планарной ориентации молекулярных цепей в поверхностных слоях относительно поверхности пленок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979.
2. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах.
М.: Химия, 1980.
3. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987.
4. Гршценко А.Е. Механооптика полимеров. СПб.: Санкт-Петербургский гос. ун-т, 1996.
5. Черкасов А.Н., Витовская М.Г., Бушин C.B. //Вы-сокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 7. С. 1628.
6. Stein R.S., Norris F.H. // J. Polym. Sei. 1956. V. 21. P. 381.
7. McNally JG., Sheppard S.E. H J. Phys. Chem. 1930. V. 34. P. 165.
8. Гршценко A.E., Черкасов A.H. // Успехи физ. наук. 1997. T. 167. № 3. С. 269.
9. Грищенко А.Е., Рюмцев Е.И., Турков В.К. // Оптический журн. 1997. Т. 64. № 5. С. 27.
10. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Вихорева Г.А., Хар-динг С.Е. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 12. С. 2048.
11. Евлампиева Н.П. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛГУ, 1990.
12. Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И., Чижов О.С., Шибаев В.Н. Химия углеводов. М.: Химия, 1967.
The Structure of Optically Anisotropic Surface Layers and the Orientational Order Profile in Polymer Films
A. E. Grishchenko*, G. M. Pavlov*, and G. A. Vikhoreva**
* Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ulyanovskaya 1,198904 Russia ** Moscow State Textile Academy, Malaya Kaluzhskaya ul. 1, Moscow, 117918 Russia
Abstract—Variations in the orientational order of chain molecules with the distance from interphase boundaries were analyzed. The dependence of the surface birefringence on the thickness of a polymer film was theoretically studied. The theory was compared to experiment for the films of carboxymethylchitin, a derivative of the natural polymer chitin. The parameter of orientational order near the surface, S0 = -0.5, corresponds to a virtually total planar orientation of molecular fragments with respect to the surface. The effective thickness of surface layer in a polymer film is evaluated.
