CC BY
15
-□ □-
Проведет дiелектричнi дослiд-ження модифшаци полизопрену полiакриламiдом в дiапазонi частот 1 -100кГц показали кнування збшьшення молекулярног рухливостi груп атомiв i сегментiв Ытчастого полiзопрену Ь-за змщень наявних процеЫв релаксацп в сторону високих частот
Ключовi слова: полизопрен, полiакриламi д, модифi кацiя,
д^лектричш втрати
□-□
Проведенные диэлектрические исследования модификации полиизопрена полиакриламидом в диапазоне частот 1 -100 кГц показали существование увеличения молекулярной подвижности групп атомов и сегментов сетчатого полиизопрена из-за смещений существующих процессов релаксации в сторону высоких частот
Ключевые слова: полиизопрен, поли-акриламид, модификация, диэлектрические потери -□ □-
УДК- 54.678.5
СТРУКТУРА I ВЛАСТИВОСТ1 МОДИФ1КОВАНОГО ПОЛ11ЗОПРЕНУ ПОЛ1АКРИЛАМ1ДОМ
Ф. Г. Фабул як
Доктор хiмiчних наук, професор* Контактний тел.: (044) 406 74 73 Л. Д. Масленникова Кандидат хiмiчних наук, професор* Контактний тел.: (093) 186 73 50 E-mail: [email protected] А. Ю. Острогруд Астрант**
Генеральний директор ТОВ «Кшвгума» Контактний тел.: (044) 257 90 62 *Кафедра xiMii та хiмiчних технолопй **КиТвський нацiональний авiацiйний уыверситет пр. Коморова, 1, м. КиТв, 03680
1. Вступ
Полiiзпреновi матерiали знайшли широке засто-сування в рiзних галузях промисловостi та в побуп. При цьому у наущ про полiмери в останнi роки на одне з перших м^ць виходить проблема створення нових полiмерних композипв. Це матерiали на основi полiмерiв i наповнювачiв оргашчно! i неоргашчно! природи - скляних i синтетичних волокон, аеро-силу, кварцу та ш.. Розробка наукових основ отри-мання таких матерiалiв мае принципове значення: вона дозволяе значно розширити коло полiмерних матерiалiв i рiзноманiтнiсть !х властивостей уже на основi створених i випущених промисловштю полiмерiв [1-3]. Звiсно, що кожен раз, коли виникае необхщшсть у матерiалi з новим комплексом властивостей, не можна по-новому синтезувати новi полiмери i розвивати 1х виробництво - це шлях дуже складний, довгий, дорогий, та й не завжди вшчаеться успiхом. Фiзична модифiкацiя iснуючих полiмерiв, 1х комбiнацiя з речовинами шшо! природи, шшо! структури - це один iз перспективних шляхiв виршення проблеми. 1нший шлях - отримання сплавiв полiмерiв, подiбне тому, як отримують спла-ви металiв. Це зовмм новий напрямок у полiмернiй хiмil. З отриманням сплавiв полiмерiв тiсно пов'язана iнша проблема - л^ування полiмерiв малими добавками шших полiмерiв (також подiбне тому як це робиться в металургп). Але в умх цих випадках сутшсть процесiв рiзко вiдрiзняеться вщ процесiв, що протiкають в металах.
Асортимент пластичних мас i синтетичних смол розшириться за рахунок освоення нових ма-
рок полшеризацшноздатних олiгомерiв, мономерiв, кополiмерiв та iнших типiв сполук.
Максимальне використання полiмерних композицiйних матерiалiв забезпечить виршення нових складних задач, покращення якостi продукцп, пiдвищення продуктивностi пращ, значно тдвищити економiчний ефект[4]. В май-бутньому найважливiшою задачею техшчного про-гресу буде розробка нових високопродуктивних технологiчних процесiв, отримання багатотоннаж-них полiмерiв i на 1х основi - створення нових матерiалiв кополiмеризацею, радiацiйною, хiмiчною, структурною модифжащею, лiгуванням, утворенням сумiшей i композиив. При цьому необхiдно вико-ристовувати новi види волокнистих неорганiчних речовин - другого основного складового компонента полiмерних композитiв.
За кордоном i в нашш кра!т створенi величезнi виробництва, що випускають рiзнi типи матерiалiв на основi як термореактивних, так i термопластич-них зв'язуючих. В основу цих виробництв покладет фундаментальт досл1дження структури i властивостей полiмерних композицiй i процесiв, що вщбуваються при затвердiннi зв'язуючих в ходi формування полiмерних матерiалiв. При проектуванш i створеннi конструкцiй iз цих матерiалiв дуже суттево, що фактично вщсутня стадiя отримання композицiйного матерiалу як такого: вона завжди пов'язана з стадiею формування готового виробу.
Переваги в використанш модифiкованих полiмерiв мають мiсце iз-за суттевого збшьшення фiзико-механiчних характеристик матерiалу завдяки поеднанню в них властивостей рiзнорiдних матерiалiв;
©
скорочення витрати полiмерiв; здешевлення матерiалу завдяки введенню в його склад недефщитних дешевих модифiкаторiв, можливостi у багатьох випадках вико-ристовувати суттеву технологш i в результатi цього -вщсутносп значних капiтальних затрат, можливост використання вторинного полГмерно! сировини i вiдходiв полiмерiв. Одним з ефективних полiмерних модифiкаторiв, зокрема для модифжаци полiiзопрену е полiакриламiд.
2. Мета роботи
У зв'язку з вищевикладеним необхщно було вияви-ти вплив вмГсту полiакриламiду на змiну дГелектрично! релаксацГ!, досл1дити високо- i низькочастотт про-цеси релаксацГ! модифiкованих полiакриламiдом полiiзопренових еластомерiв для оцiнки взаемодш ам1дних груп полiакриламiду з негативними зарядами п-зв'язюв та надлишковими зарядами полизопрену i модифiкатора.
3. Матерiали й методи дослiдження
Для дослщження впливу полпкриламщу на властивостi сГтчастих полшопренових матер1ал1в використаний нату-ральний латекс Ревультекс i 8%-ний поликриламщ за-водського виробництва. Зразки виготовлялись при ретельнгй гомогенiзацiя поликриламщу в латекс! Вмст поликриламщу складав 1,3,4,6%. Полшеризащя сумГшевих композиц1й проводилась при 85°С.
Досл1дження проводилися на мосп змiнного струму Р-5083 на частотах
1-100кГц. Проведенi досл1дження дiелектричних втрат i дГелектрично! проникностi модифГкованих полiiзопренових матерiалiв.
4. Результати експериментальних дослiджень
Ранiше були проведенi дослщженнятемпературних залежностей tgб по впливу низькомолекуляр-них добавок на реакцiйну поведшку 8%-ого полiакриламiду. Установлено наявнiсть змщення процесiв релаксацГ! сегментiв макромолекул в сторону бГльш високих температур, а дипольно-групового процесу - в сторону бшьш низьких температур -одночасно з обмеженням рухливостГ сегменпв iз-за сумарно! змiни упаковки мiжвузлових ланцюгiв макромолекул, яка полегшуе рухливiсть груп. Пред-ставляють штерес одержанi результати по вияв-ленню дiелектричних втрат полiакриламiду рГзно! концентрацГ! у водi. Якщо для 9%-ого водного розчину полiакриламiду в температурнш шкалi проявляеться основний процес релаксацГ! в областi низьких температур, то для 19%-ого полiакриламiду цей процес ще бiльше змiщуеться в сторону низьких температур i максимум tg5 значно бiльший по величиш, то для сухого полiакриламiду процес релаксацГ! проявляеться при високш температурi дуже мало! iнтенсивностi [5]. Це показуе, що в полiакриламiдi iснуе щiльна упаковка мГж макромолекулярними ланцюгами iз-за взаемодiй груп -СОNH2 сусщтх макромолекул, тобто вщсутш степенi
свободи кiнетичних релаксаторiв, тодГ як в розчинах полiакриламiду створюеться умови вГльно! рухливостГ ланцюгiв макромолекул Г !х орГентацГ! при накладаннГ електричного поля. В розчинах полГакриламГду вода руйнуе взаемодГ! - створюе умови релаксацшно! поведГнки.
ОсобливГстю дослГджуваних сумГшевих систем полГГзопрен - полГакриламГд е те, що полГГзопрен володГе вГд'емними п-зв'язками, якГ вГдтягують елек-тронну густину (електроннГ хмари) Г створюють надвишковГ заряди (б-) з одночасним формуванням надлишкових зарядГв (б+) груп атомГв полГмерно! ланки, а в ам Гдних групах пол ГакриламГду карбонГл в Гдтягуе електроннГ хмари Г також формуються надвишковГ Г надлишковГ заряди. НеобхГдно вГдмГтити, що навГть у вулкашзованому полГГзопренГ наявнГсть п - зв'язюв зменшуеться на 3-5 %.
Так як формуються фГзичнГ взаемодГ! -NH2(б+) з п-зв'язком одно! макромолекули полизопрену, а шша макромолекула полизопрену взаемодГе п-зв'язком з позитивною молекулярною ланкою полГакриламГду (б+), то це приводить до того, що макромолекула полГакриламГду частково або ж повшстю знахо-диться мГж макромолекулами полГГзопрену. Тому в зв'язку з тим, що макромолекули полГакриламГду входять в мГжмолекулярний простГр полГГзопрену з розмщенням !х по довжиш ланцюга макромолекул, то створюються умови збГльшення гнучкостГ макромолекул полГГзопрену, що приводить до збГльшення рухливостГ груп Г сегментГв сГтки полГмеру.
Характер фГзичних взаемодГй можна зобразити на-ступним чином:
СН, I 5-
-+СН,—с=сн—сн£-
5+N11-,
I
С = 05-
I
-+СН,—СН-^
I. Взаeмодiя надлишкового заряду азоту амiдно! групи з п-зв'язками полизопрену
Н-И—с— II
05-
5+СН, 1о
е=СН— СН^-
II. Взаeмодiя надлишкового заряду карбонiлу амiдно! групи полiакриламiду з надлишковим зарядом СН3-групи полi!зопрену
5+
-+СН,— СЕН—
\l
H-N—\C
N?"
О 5-
B+CH, I 5
-(-CH:— С = CH — CH^
5+NH,
Ik
c=o
-+C
' 5+ •
Hir
— C—CH — CHTI-
' 1Г5-
CH3
Ill. Взаeмодiя полiакриламiду з макромолекулами полизопрену. Двi макромолекули полiакриламiду вступили у фiзичну взаeмодiю з двома макромолекулами полизопрену
На рис.1 приведена частотна залежшсть дiелектричних втрат для вихщного еластомеру i модифжованого полiакриламiдом.
Рис.1. Залежнiсть дiелектричних втрат tg5 вiд частоти f, кГц: 1 — полизопрен; 2 — полизопрен з вмютом 1% полiакриламiду
Як видно (рис. 1.) проявляеться ш^ть процеав релаксацп - при 85кГц дипольно-груповий ,незначно1 величини, при 70 кГц груп атомiв бшьших по величинi в порiвняннi з першим процесом. Процес релаксацп, що проявляеться в обласп 55 кГц - це середньо'1 величини релаксатори мiж сегментами мiжвузлових ланцюпв i дипольно-груповими процесами релаксацп . В областях 40, 27 i 10 кГц - проявляються сегменти полiмерноl сiтки.
Для модифiкованого полпзопренного матерiалу змiстом 1,0% полiакриламiду (рис 1. - крива 2.) наявш процеси релаксацп змщеш в сторону високих частот, тобто збшьшуеться молекулярна рухливкть релаксу-ючих кiнетичних одиниць iз-за збiльшення вiльного об'ему мiж молекулами полiiзопрену i за наявност мiж ними фiзично провзаемодiяних макромолекул полiакриламiду, що сформувало бiльшу гнучюсть полiiзопренових макромолекул.
Вплив по.шакриламщу на змшу проявления релаксащйних процеив при вм1ст1 пол1акриламщу не -ильки 1%, але 1 3,4 1 6% наглядно демонструють на рис 2.
Рис. 2 Залежносп змши частоти ^ кГц проявлення процеав релаксацп в полизопреж при рiзних вмктах полiакриламiду
Як видно iз рис. 2 процес релаксацп з вмютом 3% мотидифжатора практично не змщуеться, але 4% модифiкатора приводить до значного змщення в сторону високих частот , 6% полiакриламiду приводить до змщення його в сторону менших частот. Сегментальна рухливкть мiжвузлових ланцюгiв макромолекул полiзопрену (27 кГц при 0%) змщуеться в сторону високих частот (0-1%), поим залишаеться постшною (з 2 до 3 %) i змщуеться в сторону високих частот (з 3 до 4%) . Процес релаксацп сигменпв сики при 10 кГц (0% модифжатора) проявляеться в модифжованому полiзопренi при вмiстi полжриламщу 6% зi змiщенням в сторону високих частот до 20 кГц, що вказуе на збшьшення молекулярно'1 рухливостi в полiмернiй системi.
Загальний аналiз характеру змiни проявлення релаксацшних процесiв вказуе на те, що в основному проходить 1х змщення в сторону високих частот, що вказуе на збшьшення молекулярно! рухливост сигменпв сики i дипольно-групового поцесу релаксацп з складним характером змш рухливосп релаксаторiв середнiх величин (2 i 3 процеси релаксацп).
Таким чином, викладеш результати дослщжень слу-жать основою вибору модифжованих полiакриламiдом полiiзопренових матерiалiв з бажаною молекулярною рухливiстю.
Проведенi дослiдження змши дiелектрично! проникненостi в полiiзопреновоному матерiалi з вмiстом полiакриламiду паказали, що графiчна залежнiсть £ч = ф(с) описуеться нелiнiйною залежнiстю.
При вмкт 1% полiакриламiду (рис. 3.) мае мюце екстремум, а при 4,0% глибокий мшшум. Великий енергетичний стан модифжованого полiзопрену з вмiстом 1% полiакриламiду дае можливiсть допусти-ти про кнування одночасного збiльшення мщност модифiкованого полiiзопрену i його лшшного видов-ження. Модифiкований еластомер з вмятом 4,0% полiакриламiду, тобто найменшо1 величини £ч, володiе
5. Висновки
1. Проведено дослщження впливу полГакриламгду на релаксацшну поведГнку полизопрену. Показано, що присутнГсть полГакриламГду в полГмернГй системГ приводить до змщення процесГв релаксацГ! в сторону високих частот.
2. Установлено, що полГакриламщвпроваджуеться в мГжмолекулярний простГр полизопрену Г створюе вГльний простГр мГж його макромолекулами, що приводить до збГльшення гнучкостГ та умов взаемодш мГж полГмерамиз можливим частковим збГльшенням жорсткостГ.
3. Проведеними дослГдженнями дГелектрично! проникностГ установлено, що при вмГстГ 4% полГакриламгду в полизопрет мае мГсце гли-бокий мшшум е\ Це вказуе на те, що такий модифжований полГзопрен володГе найкращим електроГзоляцГйними властивостями.
Лiтература
1. Еркова, Л.Н. Латексы [Латексы] / Л.Н. Еркова, О.С. Чечик. -Л.: Химия, 1983. с.37-40.
2. Кузнецов, В.Л. [Латексы: свойства, модификация, ассортимент] / В.Л. Кузнецов, С.А. Штейнберг и др. .-М.: изд-во ЦНИ-ИТЭнефтехим, 1984. С. 11-46.
3. Масленшкова, Л.Д. [Пол1мерш композити] / Л.Д. Масленшкова. -К.: Феникс, 2011. - 299 с.
4. Фабуляк,Ф.Г. [Молекулярное тепловое движение в поверхностных слоях полимеров] Ф.Г.Фабуляк. -К.: Наукова Думка, 1991, - 304с.
Abstract
Despite the large number of produced polymer modified materials, until now little attention was paid to studies of the structure of modified latex. This article analyzes the results of dielectric studies of the polyisoprene modified by polyacrylamide. The dielectric studies of the systems polyisoprene-polyacrylamide showed that polyisoprene has had п-bonds which abducted the electron density and created excess charges with simultaneous formation of excess charges of the monomer chain atom groups. And in amide groups of polyacrylamide a carbonyl abducted electron clouds and also generated excess charges. This led to the fact that the macromolecules of polyacrylamide were placed partially or fully between macromolecules of polyisoprene, and as a result, they created conditions for increase of elasticity of polyizoprene. The results could be the basis for selection of the polyusoprene materials modified by polyacrylamide with the desired molecular mobility. The modification of polyisoprene by small amount of polyacrylamide permitted to assume the existence of simultaneous increase of strength of the modified polyisoprene and its linear extension. The modification of elastomer by the greater amount of polyacrylamide led to high electrical insulation properties.
Keywords: polyisoprene, polyacrylamide, modification, dielectric losses
найменшою сумарною поляризащею i тому високим електроiзоляцiйними властивостями.
Рис. 3. Залежнють дiелектричноï проникносп е' вщ вмюту полiакриламiду в полизопрет
