CC BY
309
Строительные материалы, изделия и конструкции
УДК 666.972.162+666.952
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ С ДОБАВКАМИ МИКРОКРЕМНЕЗЕМА И ПОЛИКАРБОКСИЛАТНОГО ПЛАСТИФИКАТОРА
Е.А. Гамалий, Б.Я. Трофимов, Л.Я. Крамар
STRUCTURE AND PROPERTIES OF CEMENT STONE WITH ADMIXTURES OF SILICA FUME AND POLYCARBOXYLATE PLASTICIZING AGENT
E.A. Gamaliy, B.Y. Trofimov, L.Y. Kramar
Представлены результаты исследования влияния микрокремнезема и Glenium Sky 505 на структуру и свойства цементного камня. Показана целесообразность совместного применения микрокремнезема и суперпластификатора для получения материалов с высокими эксплуатационными характеристиками.
Ключевые слова: модифицирование бетонов, поликарбоксилаты, активные минеральные добавки, гидратация цемента.
The article gives the results of research of influence of silica fume и Glenium Sky 505 upon structure and properties of cement stone. The appropriateness of joint usage of silica fume and super plasticizing agent for getting materials with high performance specification is shown.
Keywords: retrofitting of concrete, poly car boxy late, active mineral admixtures, gradation of concrete.
В настоящее время проблемы повышения прочности и долговечности бетона успешно решаются путем его модифицирования. Управление структурообразованием в цементных системах с помощью добавок позволяет получать самоуплотняющиеся высокопрочные бетоны с низкой проницаемостью и высокой коррозионной стойкостью.
Среди применяемых в технологии бетона добавок особое место занимают две большие группы -активные минеральные добавки (АМД) и добавки-пластификаторы. Использование высокоэффективных АМД способствует повышению прочности, стойкости при химической и морозной агрессии и экономии цемента в производстве бетона. Известно, что применение микрокремнезема позволяет получать цементную матрицу с высокой плотностью и водонепроницаемостью, способствует ускорению гидратации клинкерных минералов, приводит к формированию в цементном камне стабильных высокопрочных структур из низкоосновных гидросиликатов кальция [1,2].
Высокую водопотребность цементных компо-
зиций с АМД можно нивелировать введением суперпластификаторов, позволяющих снизить количество воды затворения на 20-30 % при сохранении подвижности бетонной смеси.
Новое поколение суперпластификаторов, полученных на базе поликарбоксилатных эфиров, обеспечивает высокую подвижность и связность бетонных смесей при низких значениях водоцементного отношения, длительную сохраняемость их свойств. Для поликарбоксилатов характерно наличие анионной основной и гидрофобных незаряженных боковых цепей. Вид и длина основной, а также длина и частота расположения боковых цепей могут меняться в широком диапазоне, что позволяет эффективно управлять процессами адсорбции этих пластификаторов на зернах вяжущего [3].
Добавки на поликарбоксилатной основе отличаются большим разнообразием и до сих пор изучены недостаточно. Многочисленные исследования зарубежных ученых содержат противоречивые данные. Так, В. ЬоШепЬасИ, Б. Winnefeld, Л. Figi отмечают, что пластифицирующий эффект и за-
План-матрица эксперимента и сроки схватывания цементного теста
№ состава X, кол-во МК, % Г, кол-во СЭП, % Начало схв., ч-мин Конец схв., ч-мин
код знач. код знач.
1 -1 0 -1 0 1-20 2-40
2 -1 0 0 0,6 1^0 3-30
3 -1 0 +1 1,2 1-45 3-35
4 0 6 +1 1,2 1-45 3-40
5 +1 12 +1 1,2 1-35 4-10
6 +1 12 0 0,6 1-50 4-00
7 +1 12 -1 0 1-20 3-40
8 0 6 -1 0 1-20 3-15
меднение гидратации цемента в присутствии по-ликарбоксилатных добавок обусловлены электро-статически-стерическим механизмом их действия, а не химическим взаимодействием с ионами Са2+, Na+, К+ [4]. К. Koizumi, Y. Umemura, N. Tsuyuki, напротив, считают, что молекулы поликарбокси-латов образуют метастабильные комплексы с ионами Са2+, что вызывает понижение основности образующихся гидросиликатных фаз [5]. По данным J. Plank, G. Bassioni, Z. Dai и др., поликарбок-силаты при взаимодействии с С3А встраиваются в структуру формирующихся гидратов с образованием стабильных органо-минеральных фаз [6]. В результате, в литературе нет исчерпывающей информации о влиянии поликарбоксилатных пластификаторов на процессы гидратации цемента и формирование структуры цементного камня.
Получение востребованных в настоящее время самоуплотняющихся бетонных смесей и бетонов с высокими эксплуатационными характеристиками требует применения высокоэффективных пластифицирующих и тонкодисперсных активных минеральных добавок.
На кафедре «Строительные материалы» ЮУрГУ проведены исследования с целью изучения влияния комплексной добавки «поликарбоксилатный суперпластификатор + микрокремнезем» на процессы гидратации цемента и формирование структуры и свойств цементных композиций.
В работе использовали цемент ПЦ 500-Д0 ГОСТ 10178 производства ОАО «Невьянский цементник» следующего минералогического состава: C3S -54-60 %; QS - 17-18 %; С3А - 7-8 %; C4AF - 13,5 %. В качестве модифицирующих добавок применяли универсальный суперпластификатор на основе поли-карбоксилатного эфира (СЭП) Glenium Sky 505 производства концерна BASF (Германия) и микрокремнезем (МК) конденсированный МК-65 производства ОАО «ЧЭМК» по ТУ 5743-048-02495332.
Для достижения цели был спланирован и реализован двухфакторный эксперимент. Количество микрокремнезема варьировали от 0 до 12 %, а пластифицирующей добавки - от 0 до 1,2 % от массы цемента. В качестве откликов оценивали: нормальную густоту, сроки схватывания цементного теста, прочность цементного камня при сжатии в возрасте 1, 3 и 28 суток. Прочность при сжатии
определяли на образцах-кубах с ребром 20 мм, изготовленных из теста нормальной густоты и твердевших в воде.
Фазовый состав цементного камня изучали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) анализов, с помощью электронной микроскопии и локального микроанализа. Закристаллизованность оценивали по удельной поверхности гидратных фаз, определяемой по адсорбции паров воды.
План-матрица эксперимента и значения сроков схватывания цементного теста приведены в таблице. Из полученных данных видно, что сроки схватывания цементных композиций с добавками увеличиваются с повышением содержания СЭП. Начало схватывания замедляется до получаса, конец схватывания - на час-полтора.
В результате математической обработки изменения нормальной густоты цементного теста в области варьируемых факторов были получены следующие зависимости (рис. 1):
НГ(х, у) = 19,67 + 0,84л: - 3,94у + 0,76л:2 +
+ \,25у2- \ ,61ху. (1)
Коэффициент Фишера Р составил при этом 0,3.
Количество микрокремнезема. %
Рис. 1. Зависимость* нормальной густоты (%) от дозировок МК и СЭП
* - адекватность математических моделей подтверждается критерием Фишера, который во всех случаях меньше табличных значений.
Количество микрокремнезема, % а)
Количество микрокремнезема, б)
%
Рис. 2. Зависимость* прочности цементного камня при сжатии (МПа) в возрасте 1 (а) и 3 (б) сут от дозировок МК и СЭП
Количество микрокремнезема, %
Рис. 3. Зависимость* прочности цементного камня при сжатии (МПа) в возрасте 28 сут от дозировок МК и СЭП
При расчете нормальной густоты учитывалось количество воды, содержащееся в растворе СЭП 30 % концентрации, добавка микрокремнезема включалась в состав цемента.
Полученные результаты показывают, что совместное введение СЭП и МК позволяет снизить нормальную густоту цементного теста на 26 % по сравнению с бездобавочным, тогда как применение только 1,2 % СЭП помогает сократить количество воды затворения лишь на 19%. Это, вероятно, связано с дополнительным участием пластифицированных частиц МК в дефлокуляции агрегатов из цементных зерен, что приводит к повышению пластичности цементного теста.
Изменения прочности при сжатии цементного камня в разные сроки твердения показаны на рис. 2,3.
Лсж1 (X, у) = 56,3 8 - 5,1 \х + 1,1 Зу - 4,08х2 -
- 15,33/ + 4,09лу, ^=1,2; (2)
Лсж3 (*, У) = 83,98 - 5,9\х + 11,88^ - 6,16л:2 -
- 21,24/ + 2,99ху, Р = 0,9; (3)
Ясж28 (х,у) = 90,33 + 1,61л: + 10,42>>- 1,03л:2 +
+ 0,7/+1,05лу, 1,7. (4)
Анализ изменения фазового состава цементного камня методом ДТА выявил, что на всех де-риватограммах присутствуют эндоэффекты при -130 °С и -700 °С, связанные с дегидратацией смеси гидросиликатов кальция (ГСК) разной основности, а также эндоэффект при -480 °С, соответствующий дегидратации портландита. По потерям массы при 480 °С проведен расчет содержания Са(ОН)2 в цементном камне (рис. 4).
П'Ос, у) = 5,195 — 0,76л: - 1,482>> + 0,005л:2 +
+ 0,35/ + 0,27ху, Г = 2,8; (5)
П28(л:, у) = 6,078 - 1,89л: - 1,337^ + 0,687л:2 +
+ 0,707/ + 0,563ху, ^ = 0,7. (6)
Полученные данные подтверждают предположение, что введение СЭП тормозит процесс гидратации цемента. Это выражается в замедлении образования портландита в цементном камне даже в поздние сроки твердения. МК снижает количество Са(ОН)2 за счет его связывания в низкоосновные ГСК, чем ускоряет процесс гидратации.
На дериватограммах композиций, включающих микрокремнезем, при температуре -880 °С, как правило, проявлялся экзоэффект, связанный с переходом обезвоженных низкоосновных ГСК в волластонит. По площади экзоэффекта можно косвенно судить об их количестве. Значения площади эффекта при -880 °С в композициях, содержащих 12 % МК, при разной дозировке СЭП в возрасте 1 и 28 суток приведены на рис. 5. Ошибка определения не превышала 5 %.
Приведенная зависимость указывает на снижение величины экзоэффекта с увеличением содержания пластифицирующей добавки, что вызвано повышением основности образующихся ГСК. Это может быть обусловлено замедлением пуццо-ланической реакции вследствие адсорбции СЭП на частицах МК и цемента. Уменьшение величины
Количество микрокремнезема, % Количество микрокремнезема, %
а) б)
Рис. 4. Зависимость* содержания портландита (%) от дозировок МК и СЭП в возрасте 1 (а) и 28 (б) сут
О 0,6 1,2
Количество СЭП, %
Рис. 5. Площадь экзоэффекта при ~880 °С в композициях с МК=12 %
экзоэффекта с течением времени связано с тем, что активное образование низкоосновных ГСК происходит в начальный период гидратации в жидкой фазе, предполагающей равномерное распределение составляющих в объеме. Дальнейшая гидратация цемента в затвердевшем материале сопровождается, как правило, образованием ГСК повышенной основности, что приводит к некоторому снижению доли низкоосновных ГСК в цементном камне в марочном возрасте. В композициях, содержащих СЭП, гидратация цементных минералов замедляется, чем и вызвана относительная стабильность величины экзоэффекта во времени. К 28 суткам содержание низкоосновных ГСК в композиции без СЭП и с 0,6 % СЭП находится практически на одном уровне.
Исследования, проведенные методом РФА, подтвердили, что состав цементного камня в возрасте 1 и 28 суток представлен слабозакристаллизо-ванной С-8-Н-фазой с <Ип = 0,307; 0,280; 0,183 нм,
портландитом с din = 0,493, 0,311, 0,263, 0,193,
0,179 0,169, 0,149 нм и непрореагировавшим али-том с din = 0,304, 0,278, 0,275, 0,261 нм. Интенсивность отражений портландита хорошо согласуется с данными ДТА: наименьшие значения отмечаются в области высоких дозировок СЭП и МК.
Изменения удельной поверхности гидратных фаз в возрасте 28 суток по адсорбции паров воды при относительно влажности воздуха 40 % представлены на рис. 6.
Зуд28 (х, у) = 109,75 + 22,5л: - Щ61у + 0,25л:2 +
+ 7,75/-15,25лу, F = 4,8. (7)
Количество микрокремнезема, %
Рис. 6. Зависимость* удельной поверхности цементного камня (м2/г) от дозировок МК и СЭП в возрасте 28 сут
Полученные результаты указывают на увеличение удельной поверхности гидратных фаз при повышении в цементном камне содержания МК.
Введение СЭП снижает удельную поверхность композиций, включающих МК, что подтверждает предположение об увеличении основности ГСК в его присутствии.
Изучение сколов цементного камня в электронном микроскопе и определение элементного химического состава наиболее характерных новообразований с помощью рентгеновского микроанализатора позволило сделать следующие выводы:
-структура бездобавочного цементного камня неоднородна, имеет блочный характер и представлена слабозакристаллизованными прослойками высокоосновных ГСК, включающими скопления кристаллов портландита (рис. 7);
-добавка МК способствует формированию плотной однородной структуры предпочтительно из низкоосновных гидросиликатов кальция (рис. 8);
-добавка СЭП приводит к образованию неоднородной структуры с периодически расположенными участками плохо закристаллизованного портландита и гелеобразной С-8-Н-фазы с отношением СаО/ЭЮг = 2,5-3, что связано с замедле-
нием кристаллизации новообразований в ее присутствии (рис. 9);
- совместное введение СЭП и МК сопровождается образованием плотной структуры, представленной как слабозакристаллизованной, так и гелеобразной С-Б-Н-фазой разной основности, в которой практически не обнаруживается портлан-дит(рис. 10).
Выводы по работе:
1. Добавка СЭП, адсорбируясь на зернах цемента, способствует их значительной дефлокуляции, однако вызывает замедление гидратационных процессов и скорости кристаллизации новообразований, что сказывается на наборе прочности цементным камнем.
2. МК существенно повышает водопотреб-ность цементных композиций, что вызывает снижение прочности цементного камня по сравнению с бездобавочным и делает применение этой добавки'недостаточно эффективным.
3. Введение комплекса добавок «СЭП + МК» в состав цементных композиций ускоряет гидра-
а) увеличение 5000 б) увеличение 5000
Рис. 7. Структура цементного камня без добавок
а) увеличение 5000 б) увеличение 5000
Рис. 8. Структура цементного камня с 12 % МК
. ... ..............................
1111^^
i^i
ЬЙ Л
Ыа ,-r#l^f^-:'- '* \ *>&$. ji
JSjt* Щ*|^,.-:": . '“
г а
f Р"
?
ШШт
j
' . .’Ч* чГ V *
.. j -ч,. .. ИІІ
gJ
ВИИ
W
Л—1 шшшшшшшт
aV - . -*•' If* в
Щ ,і,:ї#:>‘ #'- !>«Я
я
Г . І”
ґ^ШїЬ
а) увеличение 1500 б) увеличение 2000
Рис. 9. Структура цементного камня с 1,2 % СЭП
^ а
|.Mf
' ' '
*"!"її, s \|
- *;,*• чіЬг
* Jj Т**:.*'
а) увеличение 5000 б) увеличение 5000
Рис. 10. Структура цементного камня с 1,2 % СЭП и 12 % МК
тацию цемента и способствует формированию смешанной структуры, которая представлена высокоосновными и низкоосновными гидросиликатными новообразованиями разной степени закристаллизованное™ с пониженным содержанием портландита.
4. Применение МК вместе с СЭП позволяет получить значительный пластифицирующий эффект, что в марочном возрасте приводит к повышению прочности цементного камня на 20 % по сравнению с бездобавочным.
5. Таким образом, используя предлагаемый комплекс добавок, можно существенно влиять на реологию цементных композиций и управлять формированием структуры цементного камня.
Литература
1. Крамар, Л.Я. Влияние добавки микрокремнезема на гидратацию алита и сулъфатостой-костъ цементного камня / Л.Я. Крамар, Б.Я’ Тро-
фимов, Л.С. Талисман, Ф.М. Иванов // Цемент. -1989.-No 6.-С. 14-17.
2. Крамар, Л.Я. Влияние водовяжущего фактора на структуру и прочность цементного камня с добавкой микрокремнезема / Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов, С.П. Горбунов // Совершенствование технологии вяжущих, бетонов и железобетонных конструкций: межвуз. сб. тр. - Пермь, 1989.-С. 38-42.
3. Ушеров-Маршак, А. В. Добавки нового поколения / А.В. Ушеров-Маршак //Химические и минеральные добавки в бетон. - Харьков: Колорит, 2005. - С. 45-50.
4. Lothenbach, В. The influence of superplasti-cizers on the hydration of Portland cement / B. Lothenbach, F. Winnefeld, R. Figi // Proceedings of the 12th International Congress on the Chemistry of Cement. -Montreal, 2007. - P. 211-233.
5. Koizumi, K. Effects of Chemical Admixtures on the Silicate Structure of Hydrated Portland Cement / K. Koizumi, Y. Umemura, N Tsuyuki // Proceedings of
the 12th International Congress on the Chemistry of Cement - Montreal, 2007. - P. 64-71.
6. Plank, J. Neues zur Wechselwirkung zwischen Zementen und Poly car boxy Iat-Fliel3mitteln / J. Plank, G. Bassioni, Z. Dai, H. Keller, B. Sachsenhauser,
N. Zouaoui // Proceedings der 16 Internationalen Baustofftagung. - Weimar, 2006. — Band 1. - Seite 579-598.
Поступила в редакцию 3 марта 2009 г.
Гамалий Елена Александровна, аспирант кафедры «Строительные материалы» ЮУрГУ.
Область научных интересов: изучение влияния добавок-пластификаторов на основе эфиров поликарбоксилатов на свойства цементных композиций, исследование горелых пород шахтных терриконов как сырья для производства строительных материалов.
E-mail: lenawillis@rambler.ru
Gamaliy Elena Alexandrovna, post-graduate student of the Constructional Materials department of South Ural State University.
Scientific interests: research of admixtures- plasticizing agents on the base of polycar-boxylate upon properties of cement formula, research of burnt rocks of mine waste banks as raw materials for production of constructional materials.
E-mail: lenawillis@rambler.ru
Трофимов Борис Яковлевич, доктор технических наук, профессор, советник РАН, заведующий кафедрой «Строительные материалы» ЮУрГУ.
Область научных интересов: повышение стойкости железобетонных конструкций путем регулирования структуры бетонов за счет модифицирования продуктов гидратации минерального вяжущего для увеличения их дисперсности и стабильности в условиях агрессивного воздействия внешней среды.
E-mail: tbya@mail.ru
Trofimov Boris Yakovlevich, doctor of technical science, professor, councilor of the Russian Academy of Sciences, head of the Constructional Materials department of SUSU.
Scientific interests: enhancement of ferroconcrete structures durability with regulation of the concretes structures by retrofitting the products of hydration of mineral binding with the aim to increase their dispersibility and stability in the conditions of attack of the environment.
E-mail: tbya@mail.ru
Крамар Людмила Яковлевна, доктор технических наук, профессор кафедры «Строительные материалы» ЮУрГУ.
Область научных интересов: исследование долговечности строительных материалов, физхимия процессов гидратации и структурообразования вяжущих веществ, материалы на основе магнезиальных вяжущих.
E-mail: kramar-l@mail.ru
Kramar Liudmila Yakovlevna, doctor of technical science, professor of the Constructional Materials department of SUSU.
Scientific interests: research of life duration of constructional materials, physical chemistry of the processes of hydration and structure formation of binding materials, materials on the base of magnesia cements.
E-mail: kramar-l@mail.ru
