CC BY
46
УДК 666.65:549.632
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА
А. В. ПАВЛЕНОК, Е. Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, Н. Е. ДРОБЫШЕВСКАЯ, А. А. БОЙКО
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого», Республика Беларусь
А. К. ФЕДОТОВ, А. В. ПАШКЕВИЧ, К. Н. КИРИЛЬЧИК
Учреждение образования «Белорусский государственный университет», г. Минск
Ключевые слова: структура, свойства, керамические композиционные материалы, оксид цинка.
Введение
В рамках приоритетных направлений фундаментальных и прикладных исследований Республики Беларусь на 2016-2020 гг. особое внимание уделяется поиску новых композиционных материалов на основе широкозонных оксидных систем для различных областей радиотехнической и электронной промышленности, исследованию их структуры и свойств, а также наукоемких и экономичных технологий их производства. В связи с этим синтез новых композиционных материалов на основе широкозонных оксидов, а также исследование их структурных, термоэлектрических и других свойств является актуальным [1], [2]. На основе композиционных керамик, содержащих оксиды цинка, легированные активными примесями, а также бинарных систем оксидов 2пО-БЮ2, 2пО-ТЮ2 могут быть реализованы эффективные термоэлектрические преобразователи (микрогенераторы, микрокулеры) [3]. Поиски оксидных фаз и-типа с высокой добротностью привели к разработке керамических материалов на основе оксида цинка с 2Т ~ 0,65, что привело к созданию экспериментальных термогенераторов, изготовленных полностью на оксидных термоэлектрических материалах [4]. Как нам представляется, одним из перспективных направлений дальнейших разработок в области создания и исследования керамических материалов системы 2пО-МхОу (М - металл), направленных на задачу снижения электрического сопротивления, является поиск легирующих ионов, приводящих к формированию центров с неглубокими энергетическими уровнями, а также новых наноразмерных фаз на границе раздела частиц 2пО в керамическом теле, увеличивающих фононное рассеяние и приводящих к снижению теплопроводности, например - А12О3 [5]. Подобными объектами, резко снижающими теплопроводность и негативно не влияющими на электропроводность, могут быть также искусственно формируемые в объеме керамического тела замкнутые микро- и нанопоры, равномерно распределенные между кристаллитами. Другим прорывным направлением в получении термоэлектрических материалов с высокой добротностью является создание объемных двухфазных композитов, в которых вы-сокопроводящие полупроводниковые микрочастицы распределены равномерно в объеме диэлектрической матрицы с низкой теплопроводностью и имеющие между собой нано-размерные зоны контакта [6]. Одними из таких материалов, по нашему мнению, могут
быть двух- или многофазные керамические композиты состава полупроводниковая фа-за/стеклофаза, в частности ZnO/SiÜ2, либо бинарные системы ZnO/TiO2. Способ получения композиционной керамики на основе оксида цинка с добротностью ZT = 0,65 представлен в докладе [6]. Керамика на основе оксида цинка была легирована алюминием и содержала множество искусственно сформированных нанопор с целью увеличения фо-нонного рассеяния и уменьшения теплопроводности. В качестве основы был использован порошок оксида цинка с содержанием основной фазы >99,9 %, в качестве источника ионов алюминия был взят порошок y-A1203, полученный гидролизом изопропионата алюминия /-Al (C3H7)3 чистотой >99,9 %. В статье M. C. Sari, B. Yuksel [7] описан способ приготовления керамики на основе оксида цинка, легированного алюминием и методика определения пористости с использованием визуально-цифрового анализа. Содержание Al2O3 в керамическом теле ZnO составляло 0,3 мол. %. Известно, что сопротивление ZnO падает с ростом концентрации оксида алюминия до приблизительно 0,25 %, причем ионы Al замещают ионы Zn в решетке ZnO. Более высокий уровень легирования приводит к росту электросопротивления в связи с меньшим уплотнением керамики, появлением беспорядочно расположенных пор и появлением второй непроводящей фазы ZnAl2O4 [8]. Система ZnO-TiO2 интенсивно изучается с точки зрения ее применения как в монолитных объемных, так и в пленочных преобразователях [9]. В системе ZnO-TiO2 образуются шесть химических соединений различного типа, наиболее хорошо изучены орто- и метатитанат. Ортотитанат цинка Zn2TiO4 представляет собой кристаллы в форме правильных октаэдров кубической сингонии (a = 0,846 нм). Zn2TiO4 обладает химической и температурной стабильностью до 1550 °C.
Целью настоящей работы является изучение структуры и свойств керамических композиционных материалов на основе оксида цинка, чистых и легированных оксидами алюминия и никеля, полученных методом полусухого прессования с последующим спеканием в воздушной среде.
Экспериментальная часть
1. Получение и свойства керамических композиционных систем на основе оксида цинка, легированного оксидом алюминия
Для получения керамических образцов, легированных оксидом алюминия в качестве цинксодержащего реагента, использовали коммерческий порошок оксида цинка ZnO, квалификации ЧДА, ГОСТ 10262-73, который состоит их игольчатых частиц длиной 0,2-0,5 мкм, средним диаметром 0,05 мкм. В качестве алюминий-содержащего реагента для легирования использовали наноструктурированный оксид алюминия Al2O3, полученный в НИЛ ТКН ГГТУ им. П. О. Сухого методом горения азотнокислой соли алюминия в смеси карбамида и гексаметилентетрамина, с последующим прокаливанием при 650 °С в течение 1 ч. Методика приготовления шихты для прессования состоит в тщательном перетирании порошков оксидов с технологической связкой, в роли которой выступает вода. Полусухая смесь загружается в прессформу, уплотняется трамбованием, затем прессуется при давлении 150 кгс/см2. Исходный размер сырых прессовок в форме диска: D = 20 мм, толщина - 5 мм, размеры балочек - 10 х 10 х 50 мм3. При повышении усилия пресса выше 150 кгс/см2 происходит формирование трещин при спекании и образцы не пригодны для измерений. Далее прессовки подсушиваются на воздухе при комнатной температуре в течение 6-12 ч или в сушильном шкафу при 60 °С 1 ч и затем подвергаются термообработке в муфельной печи по заданной программе (1200 °С, 3 ч). После остывания печи и извлечения образцов (рис. 1) определяют их кажущуюся плотность и относительную пористость. Технологические режимы и параметры полученных образцов сведены в табл. 1.
Рис. 1. Образцы заготовок керамики для механических (слева), физико-химических и электрофизических испытаний (справа)
Таблица 1
Режимы спекания и плотность полученных образцов
Состав шихты Режимы спекания Плотность керамики (диски), г/см3 Плотность керамики (балочки), г/см3 Примечания
2пО 1200 °С, 3 ч 4,2 3,7 Средний размер частиц 2пО - 0,2-0,5 мкм
2пО / А12О3 1200 °С, 3 ч 4,7 3,6 Средний размер частиц А12О3 - 0,52 мкм
Отличительной особенностью методики получения наноструктурированного порошка оксида алюминия путем термохимической реакции горения, используемого для легирования оксида цинка, является то, что в качестве восстановителя используется смесь карбамида и гексаметилентетрамина (ГМТА), а в качестве окислителя -азотнокислая соль алюминия (рис. 2).
Рис. 2. Схема синтеза ультрадисперсных порошков оксида алюминия
методом горения
Эти ингредиенты растворяются в дистиллированной воде, тщательно перемешиваются и нагреваются в термостойком сосуде (фарфоровой выпарительной чашке). Далее, чашка помещается в термошкаф, где смесь упаривается до состояния геля
при температуре 80-130 °С в течение 45 мин. Затем чашка покрывается алюминиевой фольгой, в ней делаются отверстия с площадью 1-5 % от общей площади, она помещается в другую чашку большего диаметра и затем обе ставятся в муфельную печь, нагретую до 350 °С. Под воздействием тепловой энергии испаряется вода, влажный гель превращается в ксерогель (сухой гель) и между компонентами смеси происходит бурная химическая реакция, в результате которой формируется объемный рыхлый порошок прекурсора, который затем подвергается термообработке в муфельной печи при температуре 650 °С в течение 1 ч. Аналогичным образом были получены ультрадисперсные порошки оксида никеля N10.
Средний размер первичных частиц оксидных порошков можно рассчитать исходя из данных удельной поверхности, условно считая форму частиц сферической [10]:
0 _ жё2 -100 о _ —,
рж / 6ё
откуда ё _ ■6°°, где Л - удельная поверхность сферических частиц диаметром ё, со-рЛ
стоящих из материала плотностью р. Поскольку Л измеряется в м2/г, ё - в нм (10-9 м), р - в г/см3 (для оксида алюминия р = 3,9 г/см3), то в формуле для Л появляется множитель 1000. Зная удельную поверхность материала и его пикнометрическую плотность, представляется возможным определить условный диаметр частиц.
Удельную поверхность порошков определяли методом Брюнауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) путем адсорбции аргона при температуре жидкого азота. Рентгенофа-зовый анализ выполнялся с помощью дифрактометра ДРОН-7 (излучение СиКа, длина волны 0,15496 нм). Измерение удельного сопротивления, термо-ЭДС и температуры проводилось на установке, включающей цифровой мультиметр (источник питания, измеритель тока и напряжения) типа Л§11еи1 3310А. Точность измерения удельного сопротивления - 5 %, а коэффициента Зеебека - 10 %.
Изучение керамических композитов методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеноспектрального анализа проводилось на микроскопе ЬБ01455УР. Видно, что в процессе получения керамики сформировались глобулы размером несколько микрометров (рис. 3). Между спеченными частицами оксида цинка с размерами 3-5 мкм и оплавленными гранями находятся замкнутые поры с размерами 1-2 мкм (черного цвета).
Рис. 3. СЭМ изображение нелегированной керамики 2и0
На рис. 4 и 5 представлены СЭМ изображения керамики 2пО, легированной оксидом алюминия. Как видно, наряду со светлыми зернами доминирующей фазы, которые имеют размер несколько микрометров, в исследуемом образце присутствуют темные включения - частицы оксида алюминия размером около 10-20 мкм, случайно распределенные в матрице оксида цинка.
Рис. 4. СЭМ изображение керамики 2пО, легированной частицами А12О3
Рис. 5. СЭМ изображение керамики 2пО, легированной частицами А12О3 (увеличенное изображение)
Дифрактограмма, снятая от поверхности нелегированной керамики оксида цинка, демонстрирует наличие хорошо окристаллизованной монофазы 2пО (рис. 6) в соответствии с данными каталога 1СРВ8-1996 (карточка № 36-1451).
, имп/с 36.2991
4100 -,
3280 -2870 -2460 -
1640 -
4.4833 56.61 86
I 47 6316 62.9022 ...........I............
I
_/ и 1 Л II ль .
I I — т^—-1-1-г"—I-1-Ч-1—-М- 1—I--Г
22 29 36 43 50 57 64 71 20
Рис. 6. Дифрактограмма нелегированной керамики 2п0
2. Получение и свойства смешанных систем ZnO-TiO2, нелегированных и легированных ионами алюминия
Проведено формование дисковых заготовок и спекание керамических образцов, полученных методом полусухого прессования состава 2п0, 2п0-ТЮ2, 2п0-ТЮ2-А1203. Заготовки помещаются в муфельную печь на керамическую подставку, где спекаются в воздушной среде при температуре 1200 °С в течение 3-х ч. Остывание образцов происходит с печью до комнатной температуры. Для проведения экспериментов использовали муфельная печь типа СНОЛ 7,2/1300 с максимально допустимой температурой 1300 °С. Для получения керамических образцов оксида цинка, чистых и легированных кремнием и алюминием, в качестве цинксодержащего реагента использовали коммерческий порошок 2п0, квалификации ЧДА, ГОСТ 10262-73, который состоит их игольчатых частиц длиной 0,2-0,5 мкм, средним диаметром 0,05 мкм. В качестве источника ионов алюминия использовали порошкообразный бемит А100Н.
Режимы термообработки и характеристики образцов сведены в табл. 2.
Таблица 2
Режимы спекания и характеристики полученных дисковых керамических образцов системы ZnO : ТЮ2
Состав шихты, мас. %, диаметр прессформы 20 мм Режимы спекания Плотность керамики (диски), г/см3 Примечания
1002п0 1200 °С, 3 ч, воздух 4,67 Цвет белый
902п0 : 10ТЮ2 1200 °С, 3 ч, воздух 5,1 Цвет белый
752п0 : 25ТЮ2 1200 °С, 3 ч, воздух 4,5 Цвет белый
502п0 : 50ТЮ2 1200 °С, 3 ч, воздух 4,5 Цвет желтый
872п0 : 10ТЮ2-3А100Н 1200 °С, 3 ч, воздух 4,6 Цвет белый
Была изучена также структура и фазовый состав керамических образцов 2п0 и смешанных систем 2п0-ТЮ2, нелегированных и легированных ионами алюминия с использованием дифрактометрии (рис. 7). Второй предполагаемой фазой на дифрак-тограммах является оксид титана либо соединение цинка с титаном - ортотитанат цинка 2п2ТЮ4 или метатитанат цинка - 2пТЮ3. Фаза, содержащая алюминий на ди-фрактограммах, не обнаруживается в связи с малой концентрацией легирующей примеси.
«
Я н о
А H SJ
о S а s
и
S
«
H
s
a
1 1 ZnO
■ А Л Л ■ 1 Л А 1 1
20
200 4 0
20
2000
20 200-
0
20 400-, 2000
20
40
60
jJL
ZnO : TiO2 - 10 % _ A
40
-1
60
Àl.
ZnO : TiO2 - 25 %
-1—
40
—i
60
ZnO : TiO2 - 50 % _лЛ-Л.
-r~
40
-1
60
ZnO : TiO2 - 10 0/o : AlOOH - 3 %
-r~
40
-1
60
20, град.
Рис. 7. Рентгенограммы образцов керамики оксида цинка и смеси оксида цинка с диоксидом титана, а также 2пО-ТЮ2 : А1
Изучение коэффициента термо-ЭДС (5) полученных керамических образцов показало, что вне зависимости от типа легирующей примеси и уровня легирования исследованные материалы характеризуются достаточно большими значениями 5ЭдС (табл. 3).
Таблица 3
Термоэлектрические характеристики образцов
0
Образец £ЭДС, мкВ/К AT, К T„ К Тг, К р, Ом • м
ZnO 100 % 214-244 12,5-13,5 298-300 310-313 2,98 ■ 10-1
1. (ZnO)97(Al2O3)3 213-229 12,7-13,9 300-302 314-316 1,90 ■ 10-1
2. (ZnO)95(Al2O3)5 341-352 14,8-14,9 302-302 316-316 3,19 ■ 10-2
3. (ZnO)97(Al2O3)3 223-235 13,6-13,8 300-301 314-315 1,07 ■ 10-1
4. (ZnO)77,5(TiO2)l9(Al2O3)3(NiO)0,5 243-287 13,6-14,1 299-301 313-314 2,13 ■ 102
Для всех исследованных образцов знак термо-ЭДС соответствует проводимости и-типа. Измерения показали, что для нелегированных керамик коэффициент термо-ЭДС лежит в диапазоне 214-244 мкВ/К, для легированных алюминием - в диапазоне 213-235 мкВ/К. Повышение концентрации оксида алюминия до 5 мас. % привело к повышению коэффициента термо-ЭДС до 341-352 мкВ/К.
Заключение
По результатам проведенных исследований получены следующие результаты:
1. Разработан метод синтеза керамики 2пО, легированной ионами алюминия. Проведено формование заготовок и спекание керамических образцов, полученных методом полусухого прессования состава 2пО, 2пО-А12О3, с последующей обработкой заготовок в атмосфере воздуха при идентичных температурных и временных режимах (1200 °С, 3 ч). Получены серии экспериментальных образцов керамики в форме балочек и дисков.
2. Определены физико-химические характеристики заготовок и спеченных образцов полученных серий. Значения плотности образцов спеченной керамики составляют ZnO - 3,6-4,7 г/см3; ZnO-TiO2 от 4,5 до 5,1 г/см3, а процент пористости 10-15 %.
3. Изучение структуры и фазового состава керамических образцов ZnO и смешанных систем ZnO-TiO2, нелегированных и легированных ионами алюминия с использованием дифрактометрии, выявило наличие второй предполагаемой фазы, которой является оксид титана либо соединение цинка с титаном - Zn2TiO4 или ZnTiO3.
4. Показано, что для нелегированных керамик ZnO коэффициент термо-ЭДС (по модулю) лежит в диапазоне 214-244 мкВ/К, для легированных алюминием (3 мас. % Al2O3) - в диапазоне 213-235 мкВ/К. Повышение концентрации оксида алюминия до 5 мас. % привело к повышению коэффициента термо-ЭДС до 341-352 мкВ/К. Таким образом, полученные керамические материалы на основе оксида цинка пригодны для создания и-ветвей термоэлектрических генераторов.
Литература
1. Дмитриев, А. В. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов / А. В. Дмитриев, И. П. Звягин // Успехи физ. наук. - 2010. - Т. 180, № 8. - С. 821-838.
2. Ohtaki, M. Oxide Thermoelectric Materials for Heat-to-Electricity Direct Energy Conversion / M.Ohtaki, K. Araki, and K. Yamamoto // J Electron. Mater. - 2009. -Vol. 38. - Р. 1234-1239.
3. Souma, T. Power generation characteristics of oxide thermoelectric modules incorporating nanostructured ZnO sintered materials / T. Souma, M. Ohtaki, K. Ohmishi [et al.] // Proc. of Int. Conf. On Thermoelectrics. - 2007. - P. 38-39.
4. Ohtaki, M. High values resulted in the large ZT values for the VFA-added temperature thermoelectric properties of (Znl-xAlx)O / M. Ohtaki, T. Tsubota, K. Eguchi, H. Arai // J Appl. Phys. - 1996. - Vol. 79. - P. 1816-1818.
5. Maeda, H. Thermoelectric Properties of ZnO-Al203 Ceramics / H. Maeda, Y. Nakao, K. Tsuchida and J. Hojo // 17th lnternational Conference on Thermoelectrics. - 1998. -Р. 614-617.
6. Ohtaki, Michitaka. Enhanced Thermoelectric Performance of Nanostructured ZnO: A possibility of selective phonons scattering and carrier energy filtering by nanovoid structure / Ohtaki, Michitaka and Ryosuke Hayashi / 5th International Conference on Thermoelectrics. - 2006, 6-10 Aug. - 2006. - Р. 276-279.
7. Sari, M. C. Porosity determination of 0.3 mol% Al2O3-added ZnO ceramics by digital image analysis method / M. C. Sari, B. Yuksel // «Image Analysis Method», the 15th European Microscopy Congress (EMC 2012), INGILTERE, 16-21 jul. - 2012.
8. Shirouzu, K. Distribution and Solubility Limit of Al in Al2O3-Doped ZnO Sintered Body / K. Shirouzu, T. Ohkusa, M. Hotta [et al.] // J. Ceram. Soc. Japan. - 2007. -№ 115. - P. 254-258.
9. Dulln, F. H. Phase Equilibria in the System ZnO-TiO2 / F. H. Dulln, D. E. Rase // Journal of the American Ceramic Society. - 1960. - Vol. 43, № 3. - Р. 125-131.
10. Размер, морфология и структура частиц нанопорошка диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях / О. В. Альмяшева [и др.] // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2010. - Т. 1, № 1. - С. 26-36.
Получено 01.06.2018 г.
