CC BY
10Если в результате ориентации частиц зшь других пиков, по-видимому, можно отсчитывать
от интенсивности этого пика.
чение IV для какого-лиоо пика приобретает значение, близкое к 0,67, то это означает, что интенсивность пика не должна меняться но сравнению с л *аммои хаотических частиц. Такому ближе всех отвечает для а-РеООН пик приближением он может быть ным (приближенность из-за значения 21 Изменение интенсивности
Л И Т Е Р А Т У Р А
Касаткин АЛ Рук. леи. ВИНИТИ 22 13 с.
.87. 2817 - 1 М : Высш
Кафедра химической технологии органических покрытий
O.A. Ясинский» A.C. Данилова, В.В. Плаггинский, М.Б. Абрамова
СТРУКТУРА И СИММЕТРИЯ ДЛИННОВОЛНОВОГО ВОЗ БУ ЖД Е Н И Я В
ШИРОКОПОЛОСНЫХ УФ СПЕКТРАХ НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ
И ГЕТЕРО А РОМ АТИ Ч ECK И X СТРУКТУР
(Ярославский государственный технический университет)
Исследованы структуры и симметрии возбуждения в широкополосных УФ спектрах «протяженных» ароматических и гетероароматических структур. Наличие большого числа близколежащих свободных и занятых ^молекулярных орбиталей (МО), а также возможность их вырождения^ приводит к значительному конфигурационному
* rt
генных» аооматич
и гетер
бевающии интерес исследователей, наличие ооль-
близколежащих свободных, и занятых пых орбиталей (МО), а также возмож-рождения, приводит к значительному [^рационному взаимодействию- Отсюда, интерпретация и отнесение полос в электронных спектрах подобных молекулярных систем (МС) представляют собой далеко не триви&иьную задачу, С целью исследования структуры и симметрии возбуждения в широкополосных УФ спек-5мли выбраны соединения (МП) с развитой
а); R - Br, R' - Н (1b); R ** (ld);
(IIa); R - n~OQ>l4NO-»f R'
(1с);
>1
'V
~ Ш), содержащие (рталонит-агмент, вызывают интерес в качестве исходных соединений для синтеза макрогстеро-циклических азотсодержащих гексазоциклапов и фтшюцианииов {1Д],
УФ спектры получены па приборе Specord М40 в среде ацетонитрила, толщина кюветы 1 см. Фталонитрил (1а) и ацетонитрия - коммерческие, дополнительно осушали молекулярными ситами и перегоняли. 44>ром фталонитрил (Ib), 4чшт-)тало нитрил (1с), 4- Б ро м - 5 - и итрофтал он итрил синтезировали по методике [3], 4-феио-ксифтал он итрил (Па), 4~(/1»пмтрофенокси)фтя~ яонитрия (IIb) - аналогично методике [4], Днбен-
> „-"i
е}[ 1,4 ] - л i i оке и n -2,3 - л и ка рбом итри л (Ша). бенэо[6,е4,'][1,4]диокси»-23-дикарбонитрил (Г
и 9,10-дицнаноиафто[ I Я-Ь.сЦ 1,5]бен юдпоксеп
2,5 -лису л ьфок 11С л о гу (Hid) получали по метод [5], нафто[2,1 'Ь)\ 1 ]бензофуран-9, 10-ли карбонит-рил (111с) - по методике [6].
МС (la-d) представляют собой одноядерные структуры - полизамещенные бензолы. По сравнению со спектром самого бензола, спектры этих соединений (на рис. 1 представлены значения максимумов полос поглощения л„их, в табл. - коэффициентов экстинкцин с) качественно и количественно отличаются от него и характеризуются сильным батохромиым смещением и увеличением интенсивности длинноволновой части спектра. Незамещённый фталонитрил (ФИ) (1а) обладает симметрией точечной группы (П ) Li^ причем ось
г
является короткой осью молекулы
Рис. L УФ спектру соединений (Ы<\, НаДУ
й- К U Y socí
con
польньш момент молекулы из о жени и симметрии совпадает с этой осью. Интенсивность полосы с Х$шк - 290 нм составляет -2000 ед, с. Такое повышение интенсивности по сравнению с бензольным поглощением говорит о том, что переход становится разрешенным и поляризованным вдоль оси СДиполышй момент перехода, таким образом, представляет собой векторную сумму практически параллельных векторов.
Разрешенными в ^системах, как правило, являются тш'^шреходьк В рамках ТГ €2, орбнтали принадлежат симметрии hb и а2; такой симметрией обладают комбинирующие при возбуждении МО поднзамещенных бенюяов (7], следовательно, симметрия низшего возбужденного состоя-
определяется, как ar t
и
экстишецин extinction of
соединении (Ь maximums and
219.0 (39355,0), 227.0 (295110), 243.3 (31622.
л* *
302.0(15958.8), 322,6 (4246.2), 339,0 (3372,3) 236.0 (68865.2), 294.0 (6309.6), 322.6 (4246.2), 339.0(3372.
Введение атома брома или нитрогруп
(соединения Щ и 1с, рис, 1) не приводит к существенным изменениям в новой части спектра: несколько (на -вышается интенсивность длинноволновой г и сама она сдвигается батохромно на 9 нм изменения в спектре обычно объясняют [8] ционными эффектами заместителей.
говоря, введение третьего замести-■I приводит только к небольшим
fit-
качественным изменениям в строении комоини-рующнх при возбуждении МО. Это было показано нами ранее на основании расчета спектров сходных МС по схеме СМОО/З [7]. Установлено, что при введении третьего заместителя изменяются только амплитуды некоторых атомных орбнтапей (АО) в соответствующих МД знак же АО в составе МО
V ¿Ъ.
сохраняется. Отсюда, М.С (Ш и 1с) также г нести к ТГ СЬ: I* симмету трах этих соединений - к типу
Введение е структуру ФН атома нитрогруппы (соединение Ы) приводит к му (-1000 ед, с) повышению интенси сы при 300 нм (рисЛ), Это может св вать о ещё большем разделении зарядов буждении. Это разделение особенно эффективно котда в молекуле одновременно присутетву цепторные и донорные группировки, В с (!) все четыре заместителя являются *
•эсМ
сдвигов было показано, типа (Ib, Ic) при
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
11
т
юл не логично предположить, что в четырехза- структур
В ЕОЗС
О Va или
состояние резонансных
tá&tf
м
>донорный эффект, находясь в ок-
!ин трех сильных резонансных акцепторов, но этим объясняется, на наш взгляд, замет-
«V»
увеличение дипояьного момента данной сис-
ении.
(И, III) являются многоядернм-
структур (Па, ПЬ) - нешго-азворота ароматических колец -30-40 0 I) - плоская, она принадлежит
сние при 304 им с интенсивностью 1С. 2, табл.). Эта интенсивность при-€ выше, чем сумма интенсивно-
поглощения с тоследнего £ = 1450 ед
•я
1С,
íf>i
Fig. 2. UV spcetra of Compounds (IHa-d).
Следовательно, введение второго цикла заметно повышает момент перехода, что свидетельствует о наличии некоторого сопряжения между п-с нстемам и бе изольн ы х кол е tt П подтверждено экспериментально и оценег:
На наличие заметного я/ж-сопряжения
j^Sfc 'i íf JT rf^fc
И
ыюго
3
■\ir а'л ■
водит к сильному увеличению момента перехода; интенсивность полосы при 294 нм составляет почти 16000 ед, с {рис.2). В
длшш^
CS
(IVa) (IVb)
Длинноволновое поглощение структуры (II 1а) имеет следующие параметры: Хгтх - 323 нм, 3548 (рис.2), Заметное батохромное смещение по сравнению со структурами (На, IIb) объясняется наличием близколежащнх комби нируюп.шх при ■ении я-МО симметрии Ы и я?.
ю интенсивности
ед» £
имеет
локальный характер, т. е* происходит, скорее всего,
ьном фрагменте. Переход при 257 ехг), несомненно, является общемолекулярным и поляризован вдоль оси
Структуры (ШЬ* Шс, Ш<1) включают тря бензольных кольца, при этом в соединении (ШЬ) 1е;1ить оифеннлмши, а в системах
иш) - нафталиновый фрагменты, и (ИМ) обладают симметрией ТГ С^- Длинноволновый переход в системе (ШЬ) при 286 нм имеет интенсивность всего 2400 ед- с (рнс\ 2), Несомненно, это локальный переход во фталоннтрияь» ном фрагменте, а плечо при 263 нм с интене етью 10000 ед, с, очевидно, отвечает перех бифенильном фрагменте. Таким образом, восьмп-члешшй гетероцикл в структуре (IIIb) является изолятором взаимодействия ароматических колец,
(тересен спектр соединения тремя длинноволновыми сильноинтенсивными полосами в областях Хпих --300-350 нм н с - 15000-18500 ед, (рис. 2). Структура (Шс) несимметрична, и этим, очевидно, объ-
:СЬ О:
arm
i <Х-,; ■
¡чие такого большого числа полос.
"»¡Г* f V4
генные, н их интенсивность немного превышает интенсивность локальных переходов в остальных системах. Видимо, это обще-молекулярные переходы, поляризованные вдоль длинной оси молекулы, и фурановын является изолятором tot-сопряжения.
Структура (Hid) принадлежит к си мм с ТГ С2г и имеет серию полос в области 290-340 нм, однако интенсивность этих полос не превышает 6300 ед. £ (рис, 2). В рамках используемого в этой работе подхода логичным будет - предположить, что все эти переходы л о шпъны и имеют место во фталонитрильном и нафталиновом фрагментах, а семичленный гетероцикл обуславливает отсутствие общемолекулярного возбуждения,
Л И Т Е Р Л Т У Р Л
I. Siting S.A. et ill,// Oxidation Common. 20CMI Vol 4P,
Maiiuiiftu В*Е. и ;tp,
n i i
-J- -yy I ^
ГЕХНОЛОГИЯ 2006 том
3. Пат. 2167855 РФ. Способ получения 4-6ром-5~ мтрофгалонитрила / Ивановский СЛ. и др. - Опубл. в Б,
днокск)-дифгаяоннгрило& / Кттжтн П.С нщх- О публ. в ВЛ1 (989. № 35. 5. Abramov LG* et al. // Mendeleev Commun, 200!. Vol, 2.
Р. 80-8!.
6. Абрамов ШЛ\ и щ. // Ит вузон* Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып., 6. С. 134-139. Кафедра органической химии
7. Ясинский O.A. н мр* // Жури. физ- химии. 1990. Т. 64,
8. Свердлова ОЖ Электронные спектры в оршшчеешй химии. Л.: Химия, 1985, С, 130,
9. Ясинский О.А- и др. // Жури. физ. химии. 1993, Т.
^ Устинов В.А. ш др. // Жури, физ, химии. 198 К Т. 55.
, Штерн Эм Тиммоис К, Эжщтинт йбшрбтотт с пек-троскогшя sорганической химии» ML: Мир. 1974, С 158.
В.А«Ефимов, Г.А.Ефимова, ГЖХшчштурт* C.B. Мижеев К ВОПРОСУ О ЦИКЛО0ЛИГОМЕРИЗАЦИИ
(Ярославский государственный технический университет)
Рассмотрена кинетическая схема равновесной каталитической полимеризацииf сопровождающейся циклоолтомертацией линейных макромолекул* Получены уравнения* описывающие ишепение концентрации циклоолигомерт и средмчисловой молекулярной массы в процессе полимеризации.
Впервые вопрос о равновесии линейная Классическое уравнение
макромолекула - циклический одигомер был рас- теории, описывающее изменение смотрен Флори [ 1J. Количественный расчет равно- циклического (Nj)j весной концентрации циклов был выполнен в работах [2, 3], Традиционно развиваемые подходы к рассмотрению данной проблемы [4, 5] не дают возможности получить стротое и в тоже время достаточно простое решение задачи установления
мономера и степенью циклизации макромолекул и
£
г
ланная задача в значительном мере усяож* ся в том случае, когда исходный мономер ризуется обратимо. Учитывая то влияние, оказывают данные параметры на комплекс
- константа скорости реакции передачи цепи с
изн
Л £
и изделии из них, знание кинетики циклоолигомеров и характера изменения лярной массы по ходу процесса может целенаправленно регулировать свойства
разрывом между различными тивная длина звена, г - эф * ударения, Рп:> - стерический фа кто няя скорость движения активного тельно /-звена, Е - энергия активации
^¡г:, ~ сред центра относи
ростить уравнение (Î). Допустим данный момент времени в ходе
Целью настоящей работы является анализ кинетической схемы "живущей" обратимой
циклоолигомеризациеи линейных макромолекул
ИЛИ 6лИ'
позволит л того или
жим к равновесному. Это допу
:ъ
иного рода в системе,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 10
