CC BY
186
ИЗВЕСТИЯ
ОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958
СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ
• К. М. КЕВРОЛЕВА
(Представлено научным семинаром по диэлектрикам)
Мощное развитие промышленности, в особенности энергетики» требует создания новых типов изоляции, отвечающих комплексу требований, выдвигаемых повышенными требованиями эксплуатации.
Для получения материалов с любыми заранее заданными свойствами необходимо уяснить значение и свойства отдельных элементов, из которых состоят твердые тела.
В литературе отсутствуют систематические сведения о влиянии кристаллизационной воды на электрические и механические свойства диэлектриков, хотя природные кристаллогидраты (слюда, тальк, каолин, гипс) широко применяются в качестве сырья для изоляционных материалов. Отличительной особенностью кристаллогидратов является наличие в их решетке дипольных элементов либо в виде молекул кристаллизационной воды, либо в виде гидроокисла ОН и иона водорода Н", если кристаллы содержат конституционно связанную воду. Количеством и расположением этих полярных элементов структуры и определяется кристаллическая форма, межионные расстояния и связанные с ними энергия связи в решетке соединения и ряд других физико-химических свойств кристаллогидратов.
Не останавливаясь подробно на классификации кристаллогидратов (этому вопросу уделено значительно места в работах Дж. Д. Бернал и Фаулер [1] [2], Уэллс [3], Стиллвел [4], Райе [5], Капустин-ского [6] и других), отметим, что рассматриваемые нами купоросы 1^0 * пН20, где — М^, Ре, N1, Со, Си, а п изменяется от 1 до 7, относятся к типу кристаллогидратов, у которых молекулы воды связаны с определенными ионами (координационно связанная вода).
Гипс, тальк, слюды относятся к типу слоистых кристаллогидратов, лед имеет молекулярную решетку. Характеристикой, определяющей ряд свойств щелочно-галоидных кристаллов, является энергия кристаллической решетки [7]. Для определения влияния молекул воды, входящих в решетку, на свойства соединения необходимо определить, как изменяется энергия кристаллической решетки при увеличении или уменьшении в кристаллогидрате количества полярных элементов. Кристаллогидраты являются комплексными гетероде-смическими соединениями, существенной особенностью которых
является наличие в решетке по крайней мере 2-х типов химической; связи: внутри комплексного иона и между комплексными ионами.
Рассматриваемые нами купоросы имеют неизменный анион SO< ковалентные силы, действующие внутри аниона, настолько значительны, что расстояние внутри комплекса SOj ~~ не изменяется при окружении различными катионами. В комплексном катионе [R(HaO)n] + + действуют силы ион-дипсльного взаимодействия между избыточным зарядом центрального иона и постоянными диполями молекул воды, ослабляя поверхностную плотность комплексного катиона (по данным Дж. Д. Бернал [2] заряд на поверхности Mg2+ ~ 0,27 е /А2, средний заряд на поверхности комплекса [Mg(H20)c]++ 0,015 е/А2), уменьшая тем самым силу связи между комплексным катионом и комплексным анионом.
Структурные формулы кристаллогидратов с нечетным количеством молекул воды по Капустинскому [6] и Сыркину и Дяткиной [8J даны на фиг. 1 и 2.
w
Фиг. 1. Структурная формула кристаллогидратов тина ИБС^ ПН2О (п 1_ч координационного числа катиона) по А. Ф Капустинскому
Н
Фиг. 2. Структурная формула кристаллогидратов типа ИБС^. пНгО (п __ координационного ггисла катиона) по Я. К- Сыркину
Согласно приведенным формулам, имеются молекулы воды 2-х разных типов в кристаллографическом отношении. По Капустинскому первая молекула воды, попадающая еще в весьма значительное поле
катиона, подвергается распаду, причем ОН- присоединяется к катиону и тем самым снижает плотность заряда на поверхности катиона настолько, что последующие молекулы воды располагаются вокруг него лишь под действием сил ион-дипольного притяжения. Ион водорода присоединяется к аниону. Таким образом, первая молекула воды входит в соединение конституционно, и этим автор [6] объясняет особые тепловые эффекты ее присоединения.
Согласно Сыркину и Дяткиной (фиг. 2), нечетная молекула воды связана водородными связями с группой Б04 ^ и другими молекулами воды. Между молекулами воды в комплексном катионе, согласно исследованиям Бацанова [9], действуют силы водородной связи.
Нами произведен расчет энергии решетки кристаллогидратов по уравнению Капустинского [10]:
ц ^ 287,2 I Ъа . п / 1 _ 345 \ (г К 4- Га) V Г К + га / '
где Ък — заряд катиона, Za — заряд аниона, п — число ионов, гга — радиусы аниона, катиона.
Величина межионного расстояния гт ^гк-\-га определялась по методике Яцимирского [11], предложенной им для комплексных соединений. Зная плотность соединения й, его молекулярный вес М и число комплексных ионов, образующих молекулу л, определяем ионную концентрацию / по формуле:
Ю00,
~~ М
Величина межионного расстояния гт= [А], где 11,85—по-
стоянный множитель.
Данные расчета, графически представленные на фиг. Зивтабл. 1, указывают на закономерное увеличение энергии решетки при уменьшении в соединении количества молекул кристаллизационной воды. Из фиг. 4, 5, 6, 7 видно, что при увеличении количества молекул кристаллизационной воды в решетке кристаллогидрата увеличиваются межионное расстояние, теплота образования, молекулярная рефракция, парциальное давление, уменьшаются энергия кристаллической решетки, ионная концентрация, массовый коэффициент поглощения рентгеновских лучей, плотность и показатель преломления соединения. Массовый коэффициент поглощения рентгеновских лучей №504*7Н20 и М1304'6Н20 определялся на установке типа УРС-70 К1 с усилителем типа УС-ДД-б. При измерении напряжение на рентгеновской трубке поддерживалось 62,5 нв9 ток трубки 10 ма. Остальные величины, приведенные на фиг. 4, 5, 6, 7, даны по расчетным и литературным данным [18].
иххал/мал, МдЗО^-пН^ и**аг./ыюъ Со50^ пН^О
Фиг. 3. Зависимость энергии решетки от количества молекул кристаллизационной воды в структуре кристаллогидрата
1-межиоииое расстояние. б Я.
2-теплота образования «ткал,
3-энергия решетки ккаг,/моль, ^-иокмая концентрация З-рлотиость с/см3
49ь
806
МдвО* И30 2**0 3Ый0 «Н20 5И}0 6Н20 7Н,0
Фиг. 4 Физико-химические свойства М£504 . пНгО в зависимости от наличия в его решетке молекул кристаллизационной воды
МдЬО^ н20 2Нгр ЗН20 4н20 5н20 6И?0 7.4^0
Фиг. 5. Молекулярная рефракция кристаллогидратов Л^5С>4 • пНгО в зависимости от наличия в решетке молекул кристаллизационной воды
атм
аооо
гн^о 6и^о ейдС юн/)
Фиг. б. Парциальное давление кристаллогидратов МдБ04' 11Н2О в зависимости от наличия в решетке молекул кристаллизационной воды
34
О
2,0
и ) \ М Я?«пНД ЬрасчетнаЬ кривая ¿-эксперимент кривая Аэфф
¡XI (
1 I
п-НоО
О 567,
Количество молекул кристаллизационной Ьодь/
Фиг. 7. Массовый коэффициент поглощения рентгеновских лучей кристаллогидратов с разным количеством молекул кристаллизационной воды (N¡504 пШО). 1 — расчетная кривая, 2 — экспериментальная кривая
пп
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
П
ном |
122
Таблица 1
1чения энергии кристаллической решетки кристаллогидратов в зависимости от количества молекул кристаллизационной воды
Наименование соединения
Межионное
Энергия кристаллической решетки по уравнениям
С 1 илит. А 1 Капустинского| 1 Фаянса
3,30 625 —
3,57 579 567
4,77 446 447,2
4,95 431,5 432,7
3,38 611 —
3,54 580 583,6
4,68 455 —
4,77 446 —
4,96 431 433,12
3,28 627 —
4,74 450 453
4,94 429 433,3
3,27 628 —
4,31 490 —
4,75 448
4,94 432
3,58 578 570,5
4,51 468 464,6
4,97 429 431,6
3,38 607 —
3,64 568 561,8
3,96 529 __
4,196 504 —
4,46 475 —
4,58 463 461
3,32 6 9 —
3,60 574 569,35
4,06 522 —
4,50 471 466
4,96 431 —
2,62 612
3,98 530
0,96 383
4,86 1760
4,94 2700
4,71 2810
4,45 356
гпБО,
'¿п . НгО
гп8о4. бн,>о
гп504.7Н,0 МеБО, М$>Б04. Н,0 MgSO4.5H.jO Л^504.6Н20 МЯБ04.7Н20 N1504
№804-6Н20 №504-7Н20 СоБ04
СО50(-4Н20 Со504.6Н20 С0504.7Н20 Ре504-Н20 Ре804*5Н20 Ре504.7Н,0 МП504 МП804 • Н20 Мп504-2Н20 Мп504-ЗН20 Мп501*4Н1>0 Мп804-5Н20 СиЬ04 СиБ04-Н20 Си504-ЗН20 Си504-5Н20 Си804'7Н20 СаБО,
Са804-2Н20
Лед Тальк
Слюда флогопит
Слюда мусковит ЫаКС4Н4Ое-4Н20 (Сегнетова соль)
>д межионным расстоянием понимается расстояние между комплексным катио-N4 (Н20),-1 + + и комплексным анионом [¿04] - -
Можно предполагать, что подобная связь распространяется и на кристаллогидраты других структур.
Гипс, тальк, слюды, как упоминалось выше, имеют слоистую структуру. На фиг. 8 изображен разрез кристаллической структуры гипса по Уэллсу [3]. Слои СаБОд соединены друг с другом водородными связями О—Н—О, которые являются самыми слабыми в этой, структуре, что и определяет хорошую спаянность гипса вдоль слоев.
Сдвоенные и процементированные слои Б^С^, согласно Гассель [12], являются основной чертой строения минерального семейства каолина, талька, слюд и родственных им пластинчатых минералов. Два кремнекислородных тетраэдра связаны посредством промежуточного слоя А^ (ОН)2; такое трехслойное соединение образует „пакет", толщина которого 6,8 А.
Взаимодействие внутри пакета определяется значительностью сил, связывающих в силикате кремний с кислородом, связь между пакетами осуществляется слабыми Вандер-Ваальсовыми силами.
Часть кристаллизационной воды, входящей в структуру талька, располагается частично внутри и между пакетами талька, большая же часть (5,1% из общих 5,5° о) входит в структуру талька конституционно в составе (ОН)4
Мёбад22 [12].
Структурная формула талька и слюд может быть записана в следующем виде:
тальк—А/^з [514О10] (ОН)2, слюда флогопит [513А1О10] (ОН)2,
слюда мусковит КА12 [Бц А110] (ОН).2,
где [514 Ою] и [Б^ АЮ10] являются комплексными анионами, а М.цв (ОН)2, КЛ^з (ОН)2 и КА1:> (ОН)2 следует рассматривать как комплексные катионы. Энергия кристаллической решетки слоистых кристаллогидратов, согласно положению акад. А. Е. Ферсмана [14], имеет следующие составляющие:
1. Энергия, обусловленная силами связи внутри пакета.
2. Энергия, определяемая межпакетными связями.
Вторая составляющая как в случае гипса (водородная связь), талька (силы Вандер-Ваальса), так и слюд (слабая ионная) имеет незначительную величину и по сравнению с первой ею можно пренебречь. Значения энергии решетки гипса представлены на фиг. 3. Отмеченная ранее связь между икр и количеством молекул кристаллизационной воды остается справедливой и для слоистых структур. Энергия решетки талька и слюд по нашим расчетам равна: для талька 1760 ккал!моль, слюды флогопит 2700 клал!моль, слюды мусковит 2810 ккал!молъ.
Фиг. 8. Разрез кристаллической структуры гипса. О — Са+-г, х— © - Н2 О, ____линия спайности
Энергия решетки слюд значительно выше икр талька, так как комплексные катионы и анионы первых имеют более высокий заряд. Энергия решетки мусковита выше энергии решетки флогопита, так как в катионе последней при образовании слюды мусковит ион Mg+4 заменен ионом А1+++ , имеющим кроме этого и меньшие линейные размеры. Оба обстоятельства (увеличение валентности и уменьшение радиуса) усиливают силы связи в решетке мусковита.
Аналогично слоистым решеткам у молекулярных кристаллогидратов более значительными являются силы, действующие внутри
молекул, нежели между молекулами.
На фиг. 9 изображен разрез структуры льда (атомы кислорода находятся в узлах решетки, сходной с решеткой вурцита, и окружены тетраэдрически четырьмя атомами водорода).
Силы межмолекулярного взаимодействия у льда, равные, согласно Г. Б. Бокий [15], энергии сублимации, составляют 12,2 ккал\молъ, силы ионной связи внутри молекулы, по нашим вычислениям, равны 383 ккал\молъ. Суммарная энергия решетки льда равна 395 ккал\молъ. Установлено [16], [17], что электрическая и механическая прочность хцелочно-галоидных кристаллов Фиг. 9. Структура льда. изменяется почти линейно с изме-
нением энергии решетки соединения. Представляет как теоретический, так и практический интерес выяснить, распространяется ли указанная закономерность и на комплексные соединения—кристаллогидраты.
Выводы
1. Структура кристаллогидратов определяется количеством молекул кристаллизационной воды и положением их в решетке кристалла. Изменение структуры кристаллогидрата ведет к изменению и ряда его физико-химических свойств.
2. Увеличение количества молекул кристаллизационной воды увеличивает межионное расстояние, ослабляет силы связи в решетке кристаллогидратов, уменьшает энергию кристаллической решетки.
При увеличении количества молекул кристаллизационной воды возрастает парциальное давление, молекулярная рефракция, теплота образования соединения и уменьшается плотность и массовый коэффициент поглощения рентгеновских лучей кристаллогидратов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bernai К. D. Fowler, R. Journ. Chem. Phys. 1.515. 1933..
2. Б ер на л Дж. Д. Успехи химии, т. 25, вып. 5, 643. 1956.
3. Уэллс А. Ф. Строение неорганических веществ. Москва, 1948.
4. S till well, Crystal] chemistru, London, 1938
5. Рай с. Электронное строение и химическая связь. Изд. ИЛ. Москва, 1949, стр. 417.
6. К а п у с т и н с к и й А. Ф. Журнал .Минеральное сырье" № 6, 1930.
7. Воробьев А. А. Изв. Томского политехи.ин-та, т. 63, 1945.
8. Сыркин Я. К. и Дяткина М. Е. Химическая связь и строение молекул. Москва, 1946.
9. Баданов С. С. Вестник Московского университета № 9, 95, 1954.
10. Капустинский А. Ф. ЖОХ, вып. 7—8, т. XIII, 1949.
11. Ядииирский К. Б. ЖОХ, вып. 31, т. XVII,2019, 1947.
12. Г а с с е л ь О. Кристаллохимия. ОНТИ, Ленинград. 1936.
13. А в г у с т и н н и к А. И., Вичдергауз В. С. Труды Ленинградского технологического института им. Ленсовета, вып. 20, 63, 1951.
14. Ферсман А. Е. Геохимия, т. III, 1936.
15. Бокий Г. Б. Введение в кристаллохимию. Изд. МГУ, 1954.
16. Воробьев А. А. ДАН СССР, т. 27, 934, 1940.
17. Воробьев А. А. Изв. Томского политехи, ин-та т. 83, 27, 1956.
18. Техн. энцикл. Справочник физических, химических и технологических величин, т. I, Москва, ОГИЗ, 1931.
ОПЕЧАТКИ
Стр. С фока Напечатано Следует чнтам,
3 И сн. 10 !|; 10 - «
9 9 сп. 5.10-9 сек 5*10 сек
11 1 св. 2 3 . 10к — сек 2 : 3-10-8 а /.
29 6 сн. Ю-15 СМ;сек 10,; см ¡сек
29 2 сп. большой больший
30 3 сн. 10 « сек 10-е сек
32 6 сн. спаянности спайности
33 17 сн. 10 - сек 10-8 сек
34 3 сп. 10 6 сек 10- « сак
31 4,5 св. 10 -1 - 10 сек 10-4.-10-1 сек
34 19 св. 10 ^ и 10 6 см сек 10-« сек и 1С" сми\-к
56 форм. 9 ! В конце фигурной скобки следует — 1.
65 3 сн. формулу | форму
91 5 сн. 1350 ом и Г< т ^ 30 КаМ !\т 1350 ом Кт 30 ком
107 6 с и. ~ - 10 сек - — Ю-о сек
100 10 си. образцов микротвердости образной
!П 1 сн. Е
112 ■УЛГ. 9, !У СЕ ноле однородное поле неоднородное
По 12 сн. Винчелла Винчелл
123 7 спаянность спайность
128 40 мол'1,, 90 мол %
!?() 1 СН. а 11 гене а тангенса
217 15 ai. При введении примесей гнпл При введении примесей в твер-
внедрения дые растворы типа внедрении
218 24 сп. Измерялась зависимость | Определялась заинсимоегь
219 8 си. хлористый рубидий ]> бромистый калий
219 22 сп. хранения из монокристаллов хранения монокристаллов
220 фи г. 2 В точке начала координат слепа по оси $ следует
поставить — 12
228 } С!?. ы раженпе выражение
228 5 сн. о гда тогда
228 6 с и. арфора ! фарфора
228 7 сп. каркасном в каркасном
228 8 сн. етальной детальной
228 16 сн. гат\гшек катушек
228 форм. 3 Q Q
242 , 2 сн. И а фиг. 1 Из диаграмм ы плавкости
244 ; íl — 12 с п. рентгенограммы смещены рентгенограммы сплава смещены
251 ; 24 си. с ионизованном с ионизированным
301 | 7 сп. ионизирующих ионизирующих
302 18 сн. -процентного 50-процентного
300 9 сн. 95ü iу монокриста л л а 95° о плотности монокристалла1*
325 24 сн. группы ! 11 группы
332 6 СП. К)т — Ю8 ом сек Ю? — 10« см ¡сек
343 1 1 сн. /438 -1" „ИЗВ—í-
394 3 с и. Со Со-
Изв. i ТПИ. т. 95
