CC BY
97
Д. Н. Земский
СТРУКТУРА И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
Ключевые слова: ароматический аминоспирт, структура
Исследованы методами ЯМР 1Н и 13С спектры исследуемого простого полиэфира окиси пропилена. Совместный анализ экспериментальных данных спектров ЯМР позволил установить структуру образующего продукта.
Keywords: aromatic amino alcohol, structure
Investigated by the methods of NMR 1H and 13C spectra of the investigated amino alcohol - dihydroxypropylated aniline. The joint analysis of the experimental data of NMR spectra allowed to establish the structure of forming a dihydroxypropylated aniline.
Введение
Простые полиэфиры находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, в качестве антикоррозионных присадок, поверхностно - активных веществ, присадок к топливам и смазочным маслам и т.д. [1]. Расширяя спектр стартовых веществ для анионной полимеризации окиси пропилена можно варьировать структуру получаемого простого полиэфира и его свойства [2,3].
В настоящей работе поставлена задача по определению структуры простого полиэфира окиси пропилена и его молекулярно-массовых характеристик.
Экспериментальная часть
Регистрацию спектров ЯМР для оксипропи-лированных ароматических аминов проводили на спектрометре ЯМР “Bruker AV-600” с рабочей частотой 600,13 МГц для протонов и 150,905 МГц для ядер 13С. Регистрацию одномерных спектров ЯМР 1Н и 13С проводили в импульсном режиме. При регистрации спектра ЯМР 13С использовали широкополосную спиновую развязку от протонов с циклической модуляцией фазы импульсов по схеме GARP [4]. Использовали 256 прохождений со временем выборки данных 4 с и с релаксационной задержкой 2 с для спектров ЯМР 1Н и 16384 прохождения со временем выборки данных 2 с и с релаксационной задержкой 2.5 с для спектра ЯМР 13С. Перед Фурье-преобразованием использовали взвешивание с фильтром преобразования лоренцевой формы линии в гауссову с целью повышения разрешения (спектры ЯМР 'Н) или свёртку с лоренцевой формой линии с целью повышения отношения сигнал/шум (для спектра ЯМР 13С). Перед Фурье-преобразованием проводили дополнение нулями массива данных до 512 К.
Для отнесения сигналов и для расшифровки сложной мультиплетной структуры в спектрах ЯМР 1Н и 13С использовались двумерные эксперименты COSY, HSQC и HMBC [3]. Двумерные корреляционные спектры ЯМР C0SY-90, HSQC, HMBC зарегистрированы на оптимальных полосах частот с объёмами выбранных данных 4К * 1K (C0SY-90) и 8K * 1K (HSQC и HMBC) с релаксационными за-
держками от 1.5 до 2 с с использованием “инверсного” датчика TXI, оснащённого системой контроля импульсных градиентов поля. Эксперименты HSQC проводили с параметром BIRD-фильтра 140Гц. Эксперименты HMBC проводили с тремя различными значениями J-фильтра (4, 7 и 8 Гц); наилучшие результаты получены для J-фильтра 7 Гц. В случае эксперимента COSY-90 использовали двумерное Фурье-преобразование (4К*4К точек) в режиме маг-нитудного представления данных после предварительной обработки цифровыми фильтрами QSIM по каждой координате. Обработку экспериментов HSQC и HMBC проводили в фазочувствительном режиме для массивов данных 8К * 1К с использованием лоренцевого фильтра (с параметром уширения 1 Гц для координаты протонов и 20-30 Гц для углеродной координаты).
Регистрацию спектров ЯМР проводили для растворов оксипропилированных ароматических аминов в дейтеродиметилсульфоксиде и дей-терохлороформе (производитель ALDRICH, поставщик Химмед) при температуре 303 К, основным растворителем был дейтеродиметилсульфок-сид. Выбор диметилсульфоксида в качестве основного растворителя в настоящей работе обусловлен, с одной стороны, тем, что оксипропилированные ароматические амины в нем хорошо растворяются и, с другой стороны, диметилульфоксид за счёт образования водородных связей с гидроксильной и амино группами замедляет обменные процессы с участием активных протонов и делает их сигналы весьма информативными в структурных отнесениях за счёт дальних констант 3J(HxCH), которые могу проявляться в протонных спектрах и двумерных спектрах COSY, и дальних констант спин-спинового взаимодействия 13С-Н через две связи ^даж) и через три связи J^^q, которые могут быть надежно зарегистрированы в двумерных спектрах HMBC [5].
Обсуждение результатов.
Анализ процесса взаимодействия окиси пропилена и анилина позволяет предложить следующую структуру исследуемого ароматического аминоспирта (рисунок 1).
Рис. 1 - Структура молекулы полиоксипропили-рованного анилина
Основой для отнесения сигналов в спектрах ЯМР данного образца послужили сигналы протонов и углеродов двух концевых фрагментов: со стороны ароматики и со стороны конечного остатка с гидро-
Рис. 2 - Спектр ЯМР 1Н образца МОРА-1б
Рис. 3 - Спектр ЯМР 13C образца МОРА-1б (DMS0-D6, 303K, “Bruker-AV-600”).
Отнесение ароматических протонов однозначно вытекает из отнесения сигналов в образце мономера. Крайне полезным является сигналы группы Со в спектре HMBC, который даёт кросспик с протоном при азоте группы NH за счет константы спин-спинового взаимодействия 13С-Н через три связи (3JCo-Ci-N-H). Исходя из интеграла данного протона можно сделать однозначный вывод, что данный полимер является моно-замещённым по атому азота. В этом же спектре виден ещё один кросс-пик иминного протона с метиленовыми протонами группы CH2. Таким образом, структура полимера становится явной.
Далее двумерный спектр COSY позволяет идентифицировать протоны группы CH, отмеченной номером 2 и метильной группы 3. Этот же спектр позволяет отнести группу СН с номером 2m и вслед за ней оставшиеся сигналы групп 1m и 3 m.
Сигналы основного полимера (группы 1n, 2n, 3n) являются наиболее интенсивными в спек-
трах, поэтому однозначно определяются из сово-
купности COSY, HSQC, HMBC.
(БМ80-Б6, 303К, “Бгикег-ЛУ-600”)
Итоговая структура полимера в образце МОРА-16 представлена на рисунке 1, отнесение сигналов дано в таблице 1.
Весьма интересным является интегрирование спектра ЯМР 1Н, по результатам которого можно сделать вывод о средней степени оксипропили-рования, которая в данном образце составляет 16.
Молекулярно-массовые характеристики
исследуемого образца представлены в таблице 2.
Таблица 1. Данные ГПХ- хроматограмм
Образец Mn Mw Полидисперсность
MOPA-^ 852 1371 1,б 102
Таблица 2. Параметры спектров ЯМР 1Н и 13С образца МОрА-16 (раствор в DMS0-D6, 303К, “Bruker-AV-600”)
сг™о 1V 1и
Ядра 13С Протонні 1Н
Тип ядра Sc (м. д.) Тип ядра Sh (м. д.) Mульти- плетность KCC В, Гц
- - NH 5.32 br. S -
С] 48.39 H) 2.97 - 3.08 M -
С2 74.04; 74.02; 73.9б; 73.94 H2 3.б0 Sx 5.80
Сз 18.00; 17.95 H3 1.13 D б.50
C1m б5.3б; б5.2б; б5.24 H1m 3.18 - 3.24 M -
C2m 74.40; 74.38; 74.29; 74.2б H2m 3.бб Sx б.10
OH 4.38 br. S -
С 3m 20.27; 20.24 H3m 1.02 D б.20
C1n 72.27; 72.47 H1nL 3.41-3.45 br. M -
H1nR 3.31-3.35 br. M -
C2n 74.51; 74.б2; 74.71 H2n 3.48 Qt 5.4
C3n 17.21; 17.2б; 17.31 H3n 1.04 D 5.80
Ci 148.84 - - - -
Co 112.09 Ho б.58 D 7.8
Cm 128.80; 128.82 Hm 7.045 T 7.5
Cp 115.б3; 115.б5 Hp б.51 T 7.4
Выводы
В работе методом спектроскопии ЯМР 1Н и 13С изучена структура, и молекулярные характеристики простого полиэфира окиси пропилена методами ЯМР и ГПХ.
Литература
1. Малиновский, М. С. Окиси олефинов и их производные / М.С. Малиновский. - М.: Государственное научно -техническое издательство химической литературы, 1961.
2. Ярулина Г.Р. Структура монооксипропилированного анилина / Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский // Вестник КГТУ.
- 2011. - №11. - с.146-149.
3. Ярулина Г.Р. Кинетические закономерности оксипро-пилирования анилина / Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский // Вестник КГТУ. - 2011. - №7. - с.37-41
4. Дероум Э. "Современные методы ЯМР для химических исследований ”, 1992, Мир, Москва, 403 с.
5. Claridge T.D.W., "High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry”, 1999, Pergamon, Amsterdam, 382 p.
© Д. Н. Земский - канд. хим. наук, заведующий кафедрой ХТОВ НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ».
