CC BY
162
УДК 542.941.8:542.973:546.881
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
X. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ОКИСЛЕННЫХ ВАНАДИЙСИЛИКАТ-НЫХ И ВАНАДИЙМАГ-НИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Настоящая статья является продолжением обзоров [1-3], посвященных рассмотрению структуры и каталитических свойств нанесенных оксиднованадиевых катализаторов дегидрирования углеводородов. В данном сообщении рассмотрена структура поверхности нанесенных У205/8Ю2- и У205/Мя0-катализаторов в окисленном состоянии.
Ванадийсиликатные катализаторы
Оксид кремния, точнее, диоксид кремния (8Ю2), как и оксид алюминия, также получил широкое распространение в качестве носителя при синтезе нанесенных оксиднованадиевых систем. Диоксид кремния (кремнезем) существует в кристаллическом и аморфном состояниях. Кристаллические модификации 8Ю2 (кварц, триди-мит, кристобалит и др.) обладают сравнительно низкой удельной поверхностью и в качестве
подложек в катализе практически не применяются. В качестве носителей для катализаторов обычно используются аморфные кремнеземы (силикагели, аэросилы, силохромы, аэрогели и пористые стекла), которые имеют высокую удельную поверхность и развитую пористую структуру. Структура большинства кристаллических форм диоксида кремния основана на тетраэдрах 8Ю4, которые располагаются в пространстве строго упорядоченно. Аморфный кремнезем также состоит из тетраэдров 8Ю4, но они не образуют в трехмерной структуре сеток параллельных плоскостей, а отдельные тетраэдры или совокупности тетраэдров 8Ю4 ориентированы в пространстве случайным образом [4,5].
Поверхность кремнезема покрыта силанольными и си-локсановыми группами, соотношение которых меняется в зависимости от степени гидратации поверхности 8Ю2 (максимальное значение составляет 4,6-4,8 0Н-групп/нм2 или около 8 мкмоль/м2 [4]). Основные поверхностные группы кремнезема, с которыми могут взаимо-
ОН ■ Бі —
ОН— О
-Бі-
/■
Н
Н
О
— Бі—О — Бі—
действовать наносимые компоненты в процессе приготовления нанесенных катализаторов, приведены на рис. 1.
Образцы с содержанием 0,550 масс.% У205 готовились пропиткой силикагеля марки АСК водным раствором метава-надата аммония с последующей сушкой при 80-90°С и прокаливанием в интервале 100-1000°С импрегнатов на воздухе. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в ходе термообработки системы У205-8Ю2 в ней происходит ряд последовательных фазовых превращений. Выявленные авторами [10] ванадийсодержащие структуры,
образующиеся на поверхности исследуемых образцов, представлены на рис. 2.
В ранних исследованиях ва-надийсиликатных катализаторов (2% У/8Ю2, прокален при Т = 500°) Коссее и Ван-Рейен [6] методом ЭПР обнаружили два сигнала от Ионов У4+: первый был отнесен к ионам (У04)4-, а второй - к ионам ванадила (У0)2+. Согласно данным Йо-шиды и др. [7], оксид ванадия (У) первоначально стабилизируется на поверхности оксида
ОН
О
Н
О
■ Бі-ОН —Бі—О — Бі—
а
б
д
в
г
Рис. 1. Основные Б1-содержащие группы, находящиеся на поверхности кремнезема: а) силанольная (связанная) вода - свободные, отдельно стоящие ОН-группы; б) физически связанная вода - молекулы воды, имеющие водородные связи с силанольными группами; в) силоксановые группы -дегидратированные оксиды; г) близнецовые (геминальные группы ОН с одним атомом кремния; д) реакционноспособные вицинальные группы ОН, преобладающие в тонкопористых кремнеземах - соседние, близко расположенные ОН-группы, связанные между собой водородной связью [4].
• о о 8І • V
Рис. 2. Модели структур (/-V.II'), образующихся в V2O5/SiO2-катализаторах [10].
кремния в виде изолированных, тетраэдрически координированных ионов У04, образующих затем сетки (У05)п из искажен-
ных, квадратнопирамидально-координиированных ионов V с последующим формированием кристаллитов V2O5, накапли-
вающихся на поверхности этих небольших сеток. Причем по сравнению с алюмооксидным носителем, 8Ю2-носители стабилизируют У0х-образования в высокодиспергированном состоянии при более высоких концентрациях ванадия [8]. По данным [9], высокодиспергиро-ванные изолированные комплексы ванадия (V) присутствуют на поверхности ^05/8Ю2-катализаторов лишь при относительно низких содержаниях ^05 (< 10 вес.%); при более высоких концентрациях ванадия преобладают кристаллические формы ^05.
Уже в момент адсорбции осуществляется химическое взаимодействие метаванадата аммония с силикагелем, в результате которого на поверхности образуются тригонально-пирамидальные ионы ванадия. В образцах с умеренным содержанием ванадия наблюдается ассоциация близлежащих вана-дат-ионов с образованием цепей и пленок из тригонально-
Таблица 1. Концентрационные и температурные интервалы образования различных структур в катализаторах ^05-8Ю2 [10]
Структура Симметрия окружения иона ванадия Концентрация ^О5 (масс.%) Температура (°С) Примечания
Изолированные и ассоциированные комплексы типа I и II Cзv 0,5-10 100-200 Расположены на поверхности силикагеля. При переходе от I к II степень искажения координационной сферы ^04)3- уменьшается
Фаза КН^О3 Cзv 20-50 100-200
Изолированные ионы (структуры типа IV) Ев 0,5-5,0 300-1000 Находятся как на поверхности, так в составе цепи (8Ю4)- тетраэдров; с увеличением температуры доля последних растет
Ассоциирован-ные комплексы типа V Cзv 1,0-50 300-600 Ионы ванадия в 4- и 5-валентном состояниях; с увеличением концентрации ванадия растет вана-дильный характер связи вдоль аксиальной оси
Фаза ^О5 Cзv* 10-50 300-600 В приповерхностном слое большая концентрация дефектных Л 7-4+ ионов V
Структуры типа VI и VII Td 0,5-50 900-1000 С увеличением концентрации ванадия доля структуры VII растет. Ионы ванадия находятся в высшем валентном состоянии
пирамидальных комплексов ванадия. Нанесение большого количества ванадия приводит к полислойному покрытию поверхности 8Ю2 метаванадатом аммония, причем ионы ^04)3- в приповерхностном и отдаленных слоях структурно неравноценны. Повышение температуры до 300-600°С приводит к разложению метаванадата аммония, в результате чего образуется фаза ^05. Последняя наблюдается даже в тех образцах (5-10 масс.%), где не достигнуто монослойное поверхностное покрытие. Немаловажную роль в ее структурообразовании играет носитель, причем в приповерхностном слое дефектность фазы ^05 значительно выше, чем в объеме. Ранее [6] рентгенографически было показано присутствие в системе ^05-8Ю2 фазы ^05, однако взаимодействие ее с подложкой данным методом обнаружить не удалось. Авторами [10] установлена структурная неравноценность ионов ванадия в приповерхностном и более отдаленных слоях. На это однозначно указывает возрастание g-фактора сигнала ЭПР ионов V4+, наблюдаемое по мере увеличения общего содержания ванадия. В области умеренных концентраций в системе образуются ассоциаты, химически связанные с поверхностью силикагеля, причем часть ионов ванадия в ассоциированных комплексах входит в состав цепей (8Ю4)-тетраэдров. Другой отличительной характеристикой этих комплексов и ассоциатов, образующихся при низких температурах активации, является более прочная аксиальная связь, приобретающая при прокаливании «ванадильный» характер. В области малых и умеренных концентраций часть ионов ванадия присутствует в системе в изолированном состоянии. Выше 600°С в системе происходит новая стадия структурных превращений, в ходе которой осуществляется глубокое химическое взаимодействие ^05 с
силикагелем, причем все дефектные ионы окисляются до пятивалентного состояния. При высоких температурах происходит сшивание цепей силикагеля новыми силоксановысми и мос-тиковыми связями -0^-0-8ь 0-V-0-, причем доля последних с ростом содержания ванадия возрастает. Все описанные выше структуры, а также концентрационные и температурные интервалы их образования приведены в табл. 1 [10].
Координация и локальная структура оксидных соединений V (V) на поверхности 8Ю2 (0-10 вес.% ^05/8Ю2) были изучены Дасом и др. [11] методами 5^-ЯМР- и КР-спектроскопии. Сравнение полученных данных с аналогичными спектрами двух модельных соединений с известной кристаллической структурой - [РИ38Ю]^0 и [(с-С6Нп)7(817012^0]2 - позволяет сделать однозначный вывод, что соединения ванадия на дегидратированной поверхности оксида кремния находятся в виде «трехножной» структуры
(Si0)зV=0:
0
0‘
Si
"/■
0
0
-7
В случае, если на поверхности ванадийсиликатного катализатора присутствует адсорбированная вода, то ионы ста-
новятся пяти-координирован-неыми (как и в кристаллическом V205), и это окружение резко отличается от октаэдрической координации поверхностных декаванадатов, наблюдаемых в гидратированных алюмована-
диевых и титанванадиевых образцах. Поверхностные соединения ванадия в гидратированных ванадийсиликатных катализаторах могут быть интерпретированы как гидратированные аморфные кластеры V205. Эти результаты подтверждают ранее
высказанную гипотезу авторов этой статьи том, что сильсеск-виоксаны являются весьма подходящей модельной системой для описания структуры поверхности гидроксилированного оксида кремния [11].
Фиерро и сотр. [12] исследовали с помощью ЭПР-
спектроскопии, хемосорбции 02 и РФЭС структурные превращения в ходе синтеза и термической активации низкопроцентных оксиднованадиевых катализаторов, нанесенных на оксид кремния в широком интервале температур. Авторы обнаружили три сигнала ЭПР в исследуемых образцах: А (восстановленные фазы оксида ванадия), В (ионы ^+ в составе аморфного ^05 в искаженном аксиальном поле лигандов) и С (ионы V02+ в некоторых статических искаженных состояниях). Относительная интенсивность сигналов изменялась в зависимости от условий предварительной обработки, концентрации ванадия и метода приготовления образцов. Данные по хемосорбции 02 показывают, что количество центров ванадия, способных адсорбировать кислород, также меняется в зависимости от содержания ванадия и метода приготовления катализаторов. Результаты ЭПР и РФЭС показали, что состав и структура поверхностных ванадийсодержащих функциональных групп в высокодисперсном оксиде ванадия в большей степени зависят от условий предварительной обработки, чем аналогичные группы в нанесенных на оксид кремния оксидно-ванадиевых катализаторах [12].
Ванадиймагниевые катализаторы
Ванадиймагниевые катализаторы считаются одними из наиболее известных высокоактивных катализаторов окислительного дегидрирования углеводородов (в первую очередь, этилбензола в стирол) [13-16]. В связи с этим система V205-Mg0 на протяжении последних не-
скольких десятков лет привлекает большое внимание исследователей в различных странах мира. Ее особенностью является то, что носителем здесь служит оксид металла (Mg0) с типичными основными свойствами,
что способствует формированию на его основе высокоселективных катализаторов дегидрирования углеводородов без дополнительного введения щелочных промоторов. Mg0 (пе-риклаз) имеет кристаллическую структуру типа №С1 с кубической решеткой (параметр элементарной ячейки а = 4,2112 А; пространственная группа ЕшЗш; Ъ = 4; Бт(рэксп.) = 3,560 г/см3), в которой каждый из составляющих ионов (Mg2+ и 02-) октаэд-рически координирован шестью противоположными ионами (рис. 3) [17].
К настоящему времени в системе V205-Mg0 надежно зафиксировано образование лишь трех различных соединений оксидов магния и ванадия (V): 1) ортованадата магния, Mg3(V04)2 или Mg3V208; 2) пи-ро- или диванадата магния, Mg2V207 и 3) метаванадата магния, Mg(V03)2 или MgV206; сообщения отдельных авторов о возможности образования также фаз MgV40ll, MgV60l6 в более поздних работах не подтвердились [18]. Метаванадат магния кристаллизуется в моноклинной
сингонии (кристаллическая структура типа браннерита) с параметрами элементарной ячейки: а = 9,279 А; Ь = 3,502 А; с = 6,731 А; в = 111,77°; пространственная группа С21т; 2 =
ры до 738-767°С устойчивой является а-М^2^О7, в интервале от 738-767°С до 910-918°С -Р^2^О7, а выше 910-917°С до температуры перитектиче-ского плавления (1135 ± 10°С) -y-Mg2V2O7. a-Mg2V2O7 имеет структуру, полностью изоморфную пированадатам никеля и кобальта со следующими параметрами моноклинной ячейки: а = 6,605 А; Ь = 8,415 А; с = 9,487 А; в= 100,6°; пространственная группа Р2\1с; 2 = 4; ррасч. = 3,365 г/см3. p-Mg2V2O7 кристаллизуется в триклинной сингонии с параметрами ячейки: а = 13,767 А; Ь = 5,414 А; с = 4,912 А; а = 81,42°; в= 106,82°; пространственная группа Р1; 2 = 2; ррасч. = 3,24 г/см3; при длительном отжиге при Т < 700°С он переходит в a-Mg2V2O7. Ортованадат магния, Mg3(VO4)2, изострукту-рен ортованадату цинка и кристаллизуется в ромбической
Рис. 3. Кристаллическая структура MgO [17].
2; Ох(ррасч.) = 3,63 г/см3. Пиро-ванадат магния существует в трех полиморфных модификациях: от комнатной температу-
сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 6,053 А; Ь = 11,442 А; с = 8,330 А; пространственная группа Сшса; 2 =
Рис. 3. Диаграмма фазового состояния системы V2O5-MgO: I -
Mg(VOз)2; II - Mg2V2O7; III - Mgз(VO4)2 [18].
4; Бх(ррасч.) = 3,486 г/см3 [18].
Фазовая диаграмма системы V205-Mg0 изображена на рис.
3. Как видно из этого рисунка, эвтектическая смесь метавана-дата магния и оксида ванадия (V) плавится при 640°С и содержит 85 мол.% ^05. Точка перитектического плавления метаванадата магния расположена в области 32 мол.% Mg0, а точки перитектического плавления пиро- и ортованадатов магния практически совпадают с ординатой состава соединений. Плавление мета-, пиро- и ортованадатов магния соответственно происходит при 768, 1135 и 1212°С [18].
Изучение импрегнирован-ных ванадиймагниевых катализаторов с помощью ИК- и ЭПР-спектроскопии показало [19], что в системе V205-Mg0 присутствуют три основные структуры: 1) поверхностные тетраэдрические комплексы симметрии Та, объемные ионы ^04)3- в составе фазы ортованадата магния (симметрия Та) и поверхностные искаженнооктаэдрические ванадильные
комплексы симметрии С4у.
Поверхностные тетраэдрические комплексы образуются уже в момент нанесения мета-ванадата аммония на поверхность Mg0 и с увеличением
температуры прокаливания переходят в фазу ортованадата магния. Содержание последнего в ванадиймагниевых образцах постоянно растет с увеличением концентрации ванадия и температуры прокаливания. Выше 800°С в ортованадате магния происходит структурное превращение, в ходе которого симметрия тетраэдрических ионов понижается до С3у (или, возможно, до С2у или С,). Как и в алюмованадиевых катализаторах, комплексы ассоциированы друг с другом посредством мос-тиковых связей —0—V—0—V—0— в плоскости квадрата. [19]. Перечисленные выше структуры суммированы в табл. 2.
Подробное исследование процессов формирования структуры нанесенных ванадиймаг-ниевых катализаторов с помощью комплекса различных физико-химических методов (термический анализ, РФА, УФ-, ИК- и ЭПР-спектроскопия) было выполнено Козловым и сотр. [20]. На термограммах непрока-ленных ванадиймагниевых образцов (1-50 вес.% ¥205), полученных пропиткой оксида магния водным раствором меиава-надата аммония, наблюдаются два основных эндотермических эффекта при 140-175°С и 380-440°С, сопровождаемые поте-
рей массы. Эти эффекты характерны для гидроксида магния и могут быть отнесены к удалению структурно- и неструктурно-связанной, межсолевой и адсорбированной воды. Выделение воды, сопровождающее данные процессы, подтверждается также результатами экспериментов по привесу емкостей с ангидроном, поглощающим воду. Эффекты, связанные с разложением соли ванадия на поверхности Mg0-носителя, в случае образцов, содержащих менее 16 вес.% ¥205, были незначительными. На кривой ДТА образца, содержащего 16 вес.% ¥205, наблюдается небольшой экзоэффект в области 630-700°С, интенсивность которого увеличивается с дальнейшим повышением концентрации ¥205; данный эффект может быть отнесен к образованию нового химического соединения. После термообработки при 550°С рентгенограммах исследуемых образцов содержат рефлексы, соответствующие фазе Mg0, но не содержат рефлексов фазы ¥205. На дифрактограм-мах образцов, содержащих > 16 вес.% ¥205, обнаруживаются слабые рефлексы с d ~ 3,29; 3,03 и 2,66 А; с увеличением температуры прокаливания их интенсивность возрастает [20].
Таблица 2
Концентрационные и температурные интервалы образования различных ванадийсодержащих структур в системе V205-Mg0 [19]
Структура Симметрия окружения иона ванадия Концентрация ¥205 (масс.%) Температура (°С) Примечания
Поверхностью ионы (¥04)3- Та 0,5-50 100-500 Образуются в момент нанесения. При высоких температурах переходят в фазу ванадата магния
Ассоциированные поверхностные ванадильные комплексы С4у 0,5-50 300-600 Ассоциированы посредством мостиковых связей в плоскости квадрата
Объемные ионы (^4)3- Та 1-50 100-600 Образуются при нанесении метаванадата аммония , а также при прокаливании из поверхностных тетрапэдриче-ских комплексов
Указанные рефлексы принадлежат структуре ортованада-та магния Mg3(V04)2; образованию этого соединения, по-видимому, соответствует экзоэффект при 630-700°С на дери-ватограммах ванадиймагниевых катализаторов. Присутствую-
щие не дифрактограммах высококонцентрированных V205/Mg0-образцов слабые
рефлексы с d ~ 2,34; 1,65 и 1,41 А, относящиеся к структурам ^03 и ¥02 позволяют сделать вывод о наличии ионов трех- и четырехвалентного ванадия (хотя и в небольших количествах) даже в составе окисленных катализаторов. Авторы [20] делают следующие предположения относительно характера процессов, происходящих в ходе приготовления ванадиймагниевых катализаторов. При «мокрой» обработки оксида магния растворами солей его поверхность гидроксилируется с образованием гидроксида магния. На первых этапах термической активации образцы теряют адсорбированную и структурносвязанную воду; дегидроксили-рование поверхности, приводящее к значительной потере массы, и разложение ванадата аммония прекращается к 500-550°С, происходит стабилизация поверхности. В процессе такой активации формируется катализатор со следующими структурными характеристиками: удельная поверхность 100120 м2/г, объем пор 0,6-0,75 см3/г с преобладающим размером пор 200-500 А. При повышении температуры активации до 750-850°С происходит окончательное дегидроксилирование поверхности, укрупнение пор и уменьшение поверхности. Использование для приготовления катализаторов оксида магния с низкой удельной поверхностью, а также предварительно прокаленной при температуре более 600°С смеси ^05 + Mg0 приводит к тому, что образцы в процессе «мокрой» обработки гидроксилируются незначи-
тельно, и, по-видимому, вслед-
ствие этого имеют слабо развитую поверхность. При приготовлении катализаторов, помимо изменения их текстурных характеристик, в них также происходит изменение валентного и координационного состояния ванадия. Согласно данным УФ-, ИК- и ЭПР-спектроскопии, пентоксид ванадия в активированных при 550°С ванадиймагниевых образцах с исход ной расчетной концентрацией ¥205 не выше 16,0% не обнаруживается. Это, по-видимому, является следствием либо мелкодисперсного распределения его в оксиде магния, либо, что более вероятно, — образования ванадиймаг-ниевых структур, в которых ионы ванадия находятся в тетраэдрической и октаэдрической координациях с преобладанием последней. При этом в процессе термической обработки образца при его дегидроксилировании происходит частичное восстановление октаэдрических ионов ¥5+ до ¥4+, фиксируемое спектрами ЭПР и диффузного отражения, с образованием вакантных мест [20].
В образцах, полученных в условиях высокотемпературной обработки (850°С), происходит взаимодействие ионов ванадия с Mg0 с образованием ванадатов магния регулярной структуры Mg3(V04)2 с тетраэдрически координированными ионами ванадия, которые фиксируются рентгенофазовым, термогравиметрическим анализами и ИК-спектрами. При более низкотемпературной термообработке (550°С) взаимодействие ионов ванадия с оксидом магния, вероятно, ограничивается преимущественным образованием ванадатов магния нерегулярной структуры, возможно, типа Mg2V207 с октаэдрически координированными ионами ванадия. Следует отметить, что в бинарных образцах ванадий-магниевых катализаторов, приготовленных пропиткой Mg0 раствором натриевой соли ванадия, не разлагающейся при тер-
мообработке до 550°С, наблюдается наличие фазы ванадата натрия с координацией искаженного тетраэдра. Использование в качестве носителя оксида кальция не приводит к образованию ионов ¥5+ в октаэдрической координации, координация их не меняется и приведении изучаемых модификаторов. В отличие от ванадиймагниевой ваналий кальциевая система не восстанавливается [20].
На основании данных ЭПР-, ИК-спектроскопии и темпера-турно-прграммированного восстановления авторы [21] исследовали характер взаимодействия между ^05 и Mg0 в V205/Mg0-системе.
Данные ТПВ (поглощение водорода) показывают, что при 1073 К происходит практически полное восстановление ^05 до V20з.
Результаты ЭПР восстановленных ванадиймагниевых образцов свидетельствуют о присутствии на их поверхности двух типов ионов V4. 1-ый сигнал с параметрами g[ = 1,980 ,
Л} = 68,4 Гс и g 2 = 1,938,
Л\ = 192,7 Гс появлялся при
673 К и достигал максимума при 873 К, 2-ой сигнал с g 1 = 1,978, Л\ = 81,7 Гс и не-
идентифицированным g // наблюдался при 873 К и достигал максимума при 973 К.
Оба сигнала исчезали при более высоких температурах восстановления. Первый сигнал (изолированные, плохо восстанавливающиеся ионы ¥4+) был аналогичен описанному Акимо-то и др. [22], тогда как второй, по-видимому, относится к изо-
Л 7-4+
лированным ионам V , восстанавливаемость которых еще более затруднена.
Хорошо разрешенная сверхтонкая структура обоих сигналов указывает на высокодисперсное их состояние и исключает присутствие кристаллического ¥205 и полислоев ¥205, где ион ванадия взаимодействует с соседними ионами ванадия.
Двум типам ионов в вана-диймагниевых катализаторах соответствуют два типа нанесенных ванадийоксидных
структур.
Их наличие проявляется на кривых ТПВ в виде двух пар пиков восстановления при 803 и 893 К и при 933 и 1033 К, которые обусловлены протеканием двухстадийного процесса восстановления оксида ванадия (V): V205 ^ V204 ^ V20з. На основании смещения полосы поглощения связи Mg-0 при 843 см-1 (для чистого носителя) в длинноволновую область (~ 790 см-1) в ванадиймагниевых образцах авторы [21] предполагают, что это может быть объяснено внедрением ионов ванадия в решетку Mg0. При нанесении ^05 на 8Ю2, у-Л1203 и а-А1203 ИК-полосы поглощения носителей не менялись, но в случае ванадиймагниевой системы (5,1 вес.% V205/Mg0) наблюдались изменения ИК-спектров как Mg0, так и V205. Это, по мнению авторов [21], свидетельствует о тесном взаимодействии между указанными оксидами.
Поскольку кристаллическая фаза ^05 в исследованных катализаторах с помощью РФА не наблюдалась, авторы [20] предполагают образование на поверхности исследованных ими
V2O5/MgO-образцов тонких
слоев поверхностного V-Mg-O-соединения, которое образуется в результате внедрения ионов ванадия в несколько слоев поверхности MgO.
Позднее [23] несколько методик, таких как ИКФП-спектроскопия, РФА и Н2-ТПВ были применены для характеристики физико-химических
свойств ванадиймагниевых катализаторов окислительного дегидрирования пропана, синтезированных комбинацией методов пропитки и осаждения. Данные РФА подтвердили, что V-Mg-O-оксидный катализатор
состоит из фазы ортованадата магния Mg3V2O8 с тетраэдриче-ски координированными ионами ванадия ^О4) и фазы перик-лаза (MgO). Внедрение магния в ванадиевую фазу тормозит образование ^О5, содержащего на поверхности V=O-связи [23].
Огановски и Мишта [24] с помощью методов РФА и электронной микроскопии изучили систему V2O5/MgO, катализирующую реакцию окислительного дегидрирования этилбен-зола в стирол.
Найдено, что ортованадат магния Mg3V2O8 появляется в исследуемых катализаторах,
прокаленных при 600°С, в форме мелких кристаллитов диаметром менее 50 А. Термообра-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ботка при 800°С приводит к изменению степени дисперсности фаз, аналогично тому, что имеет место в ходе реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол (200 ч, 600°С); (в частности отмечается рост кристаллитов фазы ортова-надата магния) [24].
Согласно данным РФЭС и масс-спектрометрии вторичных ионов [25], поверхность вана-диймагниевых катализаторов (1-10 вес.% V), приготовленных пропиткой Mg0 водным раствором с последующей
сушкой (393 К) и прокаливанием (873 К) импрегнатов на воздухе, относительно равномерно покрыта преимущественно мо-но- и бислойными оксиднованадиевыми структурами (которые занимают ~ 20% поверхности Mg0), но основное количество ванадия сконцентрировано в виде полислойных форм, занимающих, в свою очередь, лишь небольшую часть поверхности носителя.
Таким образом, анализ литературных данных показывает, что если на поверхности 8Ю2 оксид ванадия (V) слабо взаимодействует с носителем, то на поверхности Mg0 он легко образует химические соединения с подложкой — ванадаты магния.
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. VII. Приготовление и фазовый состав нанесенных оксиднованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 3. С.84-93.
2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. VIII. Структура поверхности окисленных алюмованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ.. 2007. №4 . С. 42-49.
3. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. IX. Структура и фазовый состав окисленных ванадийтитановых и ванадийциркониевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. №4. С. 50-57.
4. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Анхель А.С., Староверов С.М., Юффа А.Я. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: Химия. 1986. - 248 с.
5. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. - М.: Мир. 1978. - 484 с.
6. Van Reijen L.L., Cossee P. Electron Spin Resonance Study of Rearrangements in the Coordination of Cr5+ and V4+ Due to Chemisorption // Disc. Faraday Soc. 1966. N 41-42. P. 277-289.
7. Yoshida S., Iguchi T., Ishida S., Tarama K. Some Physico-Chemical Properties of Vanadium Oxide Supported on Silica or y-Alumina // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. V. 45. N 2. P. 376-380.
8. Kondratenko E.V., Cherian M, Baerns M. Oxidative Dehydrogenation of Propane over Differently Structured Vanadia-Based Catalysts in the Presence of O2 and N2O // Catal. Today. 2006. V. 112. NN 1-4. P. 60-63.
9. Ballarini N., Cavani F., Ferrari M., Catani R., Cornaro U. Oxydehydrogenation of Propane Catalyzed by V-Si-O Cogels: Enhancement of the Selectivity to Propylene by Operation under Cyclic Conditions // J. Catal. 2003. V. 213. N 1. P. 95-102.
10. Воробьев Л.Н., Бадалова И.К., Разиков К.Х. Исследование структуры окиснованадиевых нанесенных катализаторов. I. Система V2O5-SiO2 // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 1. С. 119-125.
11. Das N., Eckert H, Hu H., Wachs I.E., Walzer J.F., Feher F.J. Bonding States of Surface Vanadium (V) Oxide Phases on Silica: Structural Characterization by 51V NMR and Raman Spectroscopy // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 31. P. 8240-8243.
12. Fierro J.L.G, Gambaro L.A., Gonzalez-Elipe A.R., Soria J. Electron Spin Resonance of Vanadium Oxide Monolayer Catalysts // Colloids and Surfaces. 1984. V. 11. NN 1-2. P. 31-38.
13. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование углеводородов. - М.: Химия. 1980. 240 с.
14. Исагулянц Г.В, Беломестных И.П, Форбек Г., Перрегаард Й. Окислительное дегидрирование ал-канов в олефины // Рос. хим. ж. 2000. № 3. С. 69-80.
15. Hanuza J, Jezowska-Trzebiatowska B, Oganowski W. Structure of the Active Layer and Catalytic Mechanism of the V2O5/MgO Catalysts in the Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene // J. Mol. Catal. 1985. V. 29. N 1. P. 109-143.
16. Chang W.S., Chen Y.Z., Yang B.L. Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene over VIV and VV Magnesium Vanadates // Appl. Catal. A. 1995. V. 124. N 2. P. 221-243.
17. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука. 1983. - 240 с.
18. Фотиев А.А., Трунов В.К., Журавлев В.Д. Ванадаты двухвалентных металлов. - М.: Наука. 1985. 168 с.
19. Бадалова И.К. Изучение структурных и адсорбционных свойств ванадиевых нанесенных катализаторов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Алма-Ата: Ин-т орг. катализа и электрохимии АН КазССР. 1982. 21 с.
20. Козлов Н.С., Скриган Е.А., Милорава Г.В., Купча Л.А., Шахнович Г.В., Беломестных И.П. Изучение физико-химических свойств оксидных ванадиймагниевых катализаторов // Весщ АН БССР. Сер. хiм. н. 1983. № 3. С. 10-16.
21. Iwamoto M., Takenaka T., Matsukami K., Hirata J., Kagawa S., Izumi J. ESR, IR, and Temperature-Programmed Reduction Evidence for Strong Oxide-Oxide Interaction between Vanadium Oxide and Magnesia // Appl. Catal. 1985. V. 16. N 2. P. 153-156.
22. Akimoto M., Usami M., Echigoya E. Carrier Effect on the Nature of V4+ and Active Oxygen Species in Vapor-pHase Oxidation of Butadiene over Supported Divanadium Pentoxide Catalysts // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. V. 51. N 8. P. 2195-2199.
23. Balderas-Tapia L., Hernandez-Perez I., Schacht P., Cordova I.R., Aguilar-Rios G.G. Influence of Re-ducibility of Vanadium-Magnesium Mixed Oxides on the Oxidative Dehydrogenation of Propane // Catal. Today. 2005. V. 107-108. P. 371-376.
24. Oganowski W., Mista W. Identification of the Active Phase in the Vanadium-Magnesium Catalyst for Oxidizing Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene // Bull. Pol. Acad. Sci.: Chem. 1984. V. 32. NN 3-6. P. 181-193.
25. Rar A.A., Simakov A.V., Veniaminov S.A. Study of Vanadium Distribution in Supported V-Mg Catalysts by XPS and SIMS // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. V. 39. N 2. P. 299-304.
□ Авторы статьи:
Петров Иван Яковлевич
- канд. хим.наук, научн. сотр. лаб. физико-химии наноструктурированных углеродных материалов Кемеровского филиала Института химии твердого тела и механохимии СО РАН
Трясунов Борис Григорьевич
- докт. хим.наук, проф. каф. химической технологии твердого топлива и экологии
