CC BY
97
УДК 542.941.8:542.973:546.77 И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
3. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ ВОССТАНОВЛЕННЫХ АЛЮМОМОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В предыдущих сообщениях [1,2] приведен краткий обзор работ по структуре и свойствам окисленных алюмомолибденовых катализаторов. В настоящей статье рассматривается структура и свойства этих катализаторов в восстановленном состоянии.
Восстанавливаемость алюмомолибденовых катализаторов
Известно, что оксид молибдена (VI) способен легко восстанавливаться при нагревании в среде водорода. Детальный анализ процесса его восстановления показал [33], что Мо03 превращается в металлический молибден через несколько промежуточных стадий с образованием ряда интермедиатов, таких как Р'-(Мо9026), у-(Мо4011) и 5-(Мо02). По данным [34], восстановление начинается при температуре 400°С после подогрева в течение 6 мин. Скорость восстановления увеличивается при повышении температуры, а процесс идет по схеме:
М0О3 —— Мо02,89 —— Мо02,75 —— М0О2 —— Мо.
При термопрограммированном нагреве в токе водорода прокаленного при 600°С оксида молибдена (VI) процесс восстановления можно представить следующим образом [35]:
Мо03 -- 680-700°С --— Мо02,8----710°С---—
Мо02 — 780°с---------— Мо203 — 820°с — Мо
Соединения молибдена на поверхности окисленных АМ-катализаторов обладают различной восстанавливаемостью; при этом с ростом содержания молибдена увеличиваются как скорость, так и глубина восстановления [3-13]. Степень восстановления возрастает также с увеличением температуры и продолжительности процесса [13]. Различная восстанавливаемость соединений молибдена (VI) объясняется различной степенью их взаимодействия с А1203; например, слабо связанные с носителем октаэдрические соединения Мо (VI) легче восстанавливаются, чем прочно связанные с носителем тетраэдрические соединения Мо (VI) [4,11,13].
Согласно данным Кабе и сотр. [12], при 400°С Мо03 на поверхности АМ-катализаторов восстанавливается до Мо026, если содержание Мо03 < 20 масс.%, и до Мо0:,3 - при более высоких кон-
центрациях молибдена; при 550°С эти значения соответственно равны МоО15 и МоО05. Результаты других авторов показывают, что если концентрация МоО3 в АМ-катализаторах не превышает уровня монослойного покрытия, то восстановление Мо (VI) идет обычно до состояния окисления 4+ в жестких условиях [14-16] и до 5+ - в мягких [15], но даже при сравнительно жестких условиях восстановления ~ 10-20% ионов молибдена присутствует на поверхности АМ-катализаторов в виде Мо5+, а часть ионов Мо6+ не восстанавливается совсем [3,4,6-8,14]. Установлено [4,6-8], что в процессе восстановления АМ-образцов при умеренных температурах из октаэдрически координированных ионов Мо (VI) образуются ионы Мо4+, а из тетраэдрически координированных - ионы Мо5+.
Обнаружена четкая связь между кинетикой восстановления нанесенных оксидномолибденовых катализаторов и степенью дисперсности нанесенной фазы [17]. При этом исследование восстанавливаемости оксида молибдена (VI), нанесенного на 8іО2, 8іО2-А12О3 и у-А12О3, в изотермическом и температурно-программированном режимах показало [17], что на носителях, содержащих больше оксида алюминия, оксид молибдена находится в более диспергированном состоянии и он легче восстанавливается на 8іО2-А12О3, чем на 8іО2 или у-А12О3.
По мнению Исмаила и др. [18], значительное количество ионов молибдена в МоО3/А12О3-катализаторах внедрено в приповерхностные слои оксида алюминия с образованием смешанной поверхностной МоО3-А12О3-фазы, которая восстанавливается значительно труднее (степень восстановления < 28%), чем объемный МоО3, вследствие плохой доступности ионов молибдена для молекул водорода.
В работе Чена и сотр. [5] скорости восстановления соединений МоОх на поверхности АМ-катализаторов (0,4-12 Мо/нм2) в Н2 или в С3Н8 были определены с помощью кинетических методов и методов рентгеновского поглощения; эти скорости возрастали параллельно с ростом скоростей реакции окислительного дегидрирования, поскольку повышалась поверхностная плотность МоОх. Это может быть связано со способностью более крупных доменов делокализовать на себе более высокую электронную плотность, что и способствует процессу восстановления.
При изучении двух серий АМ-катализаторов,
приготовленных методами «сухой» пропитки (1,78,8 вес.% Мо) (серия СП) и равновесной адсорбции (1,3-8,2 вес.% Мо) (серия РА), показано [19], что в обоих случаях восстанавливаемость соединений молибдена возрастает с ростом его содержания (в согласии с литературными данными других авторов). Для катализаторов одинакового состава образцы, полученные методом СП, давали более высокую степень восстановления с сопутствующим увеличением относительной доли соединений Мо (IV), которые были отнесены к спаренным двойными связями Мо (^-содержащим структурным группам (как в Мо02). Образцы, приготовленные методом СП, были более активны в изомеризации 1-бутена и хемосорбировали большее количество 02, чем их аналоги (с тем же содержанием молибдена), полученные методом РА. Разница в восстанавливаемости была объяснена неоднородным распределением соединений молибдена между внешней и внутренней поверхностями оксида алюминия в случае использования метода «сухой» пропитки. Другое возможное объяснение - эффект модификации соединений молибдена ионами А1 (III), что может быть вызвано растворением оксида алюминия (в случае образцов серии РА) в ходе длительного контакта раствора молибденового прекурсора с носителем [19].
При температурно-программированном восстановлении алюмомолибденовых катализаторов (10°С/мин, смесь 70% Н2/Аг), приготовленных методом «мокрой» пропитки (из избытка раствора), на кривых ТПВ наблюдаются две основных области поглощения водорода: 1) ~ 405-410°С и 2) 680-800°С [10]. Первый пик связан с восстановлением слабо связанных с носителем октаэдрически координированных ионов Мо6+ (локализованных преимущественно в полислоях нанесенного Мо03 и частично в виде полимолибдатов в монослойных участках поверхности АМ-катализаторов) до ионов Мо4+. Вторая область поглощения водорода обусловлена частичным восстановлением ионов молибдена, прочно связанных с А1203. С увеличением содержания молибдена и уменьшением pH пропитывающего раствора на ТПВ-кривых АМ-образцов появляется дополнительный пик при 480-495°С, обусловленный образованием фазы кристаллического Мо03 (что подтверждается данными рентгенофазового анализа); этот пик отсутствовал в образцах полученных пропиткой растворами с pH = 11 [10].
Структура поверхностных соединений молибдена в восстановленных алюмомолибденовых катализаторах
Джордано и др. [15] исследовали структуру восстановленных соединений молибдена на поверхности АМ-катализаторов. Согласно их результатам, при низких концентрациях Мо03 (< 4 масс.%) после стадии восстановления преоблада-
ют структуры типа:
(А^центр)
\ /°н
Мсу / \
Л1
Л1
В интервале 4-10 масс.% Мо°3 появляются также изолированные формы типа:
(Л -центр)
°
Мо'
°
/
.он
•он
Л1
Структуры типа Лп-центра могут быть координированы с носителем в виде аниона [НМо°4]2-или в виде катиона [Мо°(°Н)]2+ (Аш-центр). Димерные соединения Мо (V) могут быть представлены либо структурами бис-молибденильного типа [Мо2°3]4+ (Б:-центр), либо в виде восстановленных димолибдатных форм:
о о
Мо
V
с/ \
■о
Мо
V
А1
А1
0
1
А1
о
А1
о
Мо2о7] (Б -центр)
о
Но------------Мо'
о
-о-
Мо'
о
-он
А1 А1
[Н2Мо2о7]2- (Вш-центр)
При концентрациях Моо3 > 10 масс.% растет доля ионов Мо (IV); одновременно с этим, как в объеме, так и на поверхности АМ-образцов образуются оксикатионы типа [Моо]3+ [15].
Массот [13] и Холл и Массот [20] показали, что не весь водород, потраченный на восстановление АМ-катализаторов, удаляется в виде воды; на поверхности частично восстановленных АМ-образцов остается еще некоторое количество «прочно» адсорбированного водорода, который, как полагают авторы [13,20], может быть ассоциирован с гидроксильными группами, связанными с атомами молибдена.
В предложенном Массотом [13] и Холлом [20,21] механизме восстановления алюмомолиб-деновых катализаторов в рамках модели эпитак-
(VI)
н-н
І I
О ,0 0 о оч .о о о
Ч / Ч ✓ н> \ / \ /
Мо Мо . Мо Мо
/ ч / ч /ч/\
(ТІ) (ТІ) (VI) (ТО
//
Н Н
О ,0 о. р
(V) (V)
-н2о X \-нао
\Н2
°\ / ° / °\ /°\ / \іо Мо Мо Мо
н
2
V
н н
о Р □ ,0
Ч/Ч в
Мо Мо
(V) (ПІ)
Рис. 1. Механизм восстановления алюмомолибденовых катализаторов, предложенный Массотом [13] и Холлом [20,21]. Римскими цифрами под ионами Мо указана их формальная степень окисления; □ - анионная вакансия.
сиального монослоя (рис.
1), реакция начинается с хемосорбции водорода на немостиковых (терми-
нальных) анионах кислорода, связанных с оксидом молибдена (VI), после чего следует перенос электрона к иону Мо(УО с образованием ионов Мо(У) и 0Н-групп (рис. 1, структура
A). Эта стадия, по-видимому, является равновесной, и она объясняет появление обратимо адсорбированного водорода.
Дальнейшая дегидратация приводит к образованию ионов МоДУ) (структура
B) или пар ионов Мо(У)
(структура С). С точки зрения катализа, особый интерес представляют стадии гидрирования структур В и С, что приводит к образованию центра, состоящего из анионной вакансии, окруженной двумя соседними 0Н-группами (рис. 1, структура Б) [13].
Позднее в работе Миллмана и сотр. [22] с помощью ИК-
спектроскопии было показано, что при восстановлении АМ-катализатора водородом (и хемосорбции последнего на поверхности контакта) никаких новых 0Н-групп типа Мо-0Н не образуется; не зафиксировано также образования Мо-Н-связей в восстановленном АМ-катализаторе, хотя общая интенсивность полос поглощения 0Н-групп после восстановления образцов возрастала, а соотношение интенсивностей этих полос изменялось; причем адсорбция водорода была обратимой и прямо пропорциональной давлению водорода. Авторы [22] пришли к заключению, что новые гидроксильные группы, образующиеся при восстановлении АМ-катализаторов, - это скорее 0Н-группы оксида алюминия, чем группы Мо-0Н (как это предполагалось ранее [13,20,21]).
Так называемый «хемосорбированный» водород, который может быть удален в виде Н2 с поверхности катализатора в процессе вакуумирова-ния при температуре восстановления, проявляется в 0Н-диапазоне ИК-спектра, главным образом, в форме дополнительного вклада в интенсивность поглощения края низкочастотной области спектра
0Н-групп [22]. С учетом этих данных, уточненная схема восстановления алюмомолибденовых катализаторов в рамках эпитаксиальной модели монослоя представлена на рис. 2 [22]. Однако такой механизм оспаривается в работе Пайена и сотр. [23], согласно которой первой стадией процесса восстановления алюмомолибденовых катализаторов водородом является дегидратация поверхности образцов, а процесс восстановления включает две последовательные стадии: 1) образование соединений Мо(У) в виде структур типа Мо(У)-0Н (деформационные колебания которых имеют частоту ~ 840 см-1) и 2) образование соединений МоДУ) в составе мостиковых структур типа Мо(Х)-0-Мо(!У) (X = УДУ), которые характеризуются полосой валентных колебаний в области 760 см-1. Объемная фаза Мо02 в восстановленных АМ-образцах авторами [23] не была зафиксирована.
Франсен и сотр. [9,24] обнаружили, что при
восстановлении монослойного АМ-катализатора монослой Мо03 не разрушается, но наблюдается некоторое его сжатие, которое вызвано тем фактом, что ионы молибдена спариваются с помощью атомов кислорода с изменением координации молибдена:
О О
-ч ^
Мо
восстановление
о
Мо
А1
А1
перек од е октаэдр
О
А1
О
А1'
О
А1
О
- II У'
Мо / \
А1
О
'А1
О
I
А1
По расчетам авторов [9], при восстановлении АМ-катализаторов освобождается до 20% поверхности носителя, т.е. формируются «островки» восстановленных структур молибдена; образующиеся при восстановлении ионы Мо4+ мигрируют в октаэдрические центры поверхности у-А1203 [9]. Такой вывод согласуется с данными Окамото и Иманаки [25], которые обнаружили, что при восстановлении или сульфидировании Мо03/А1203-
катализаторов часть израсходованных на взаимодействие с молибдат-анионами 0Н-групп регенерировалась, и степень их регенерации возрастала
по мере снижения их частоты поглощения в ИК-спектрах [25]. Более глубокое восстановление алюмомолибденового катализатора (до степеней окисления Мо < 4+) протекает значительно труднее [25].
В олигомерной модели монослоя Мо03 на поверхности АМ-катализаторов [26] предполагается, что поверхность алюмооксидного носителя покрыта кластерами полианионов типа Мох0уп-, образованных, главным образом, октаэдрическими ионами Мо (VI), выстроенными в параллельные ряды (в соответствии с расположением 0Н-групп оксида алюминия, с которыми ионы молибдена реагируют) и соединяющимися между собой с помощью мостиковых атомов кислорода (рис. 3, структура А). При восстановлении атомов молибдена в этих рядах, по мнению Уэйголда [26], происходит превращение мостиковых ц-оксо-связей (Мо-0-Мо) в ц-гидроксо-связи (рис. 3, структура В), а при последующей дегидратации последних появляются связи металл-металл (Мо-Мо) (рис. 3, структура С). Структуры В-Е на рис. 3 содержат также так называемый «прочно» или «необратимо» адсорбированный водород [13,20,21], локализованный вблизи мостиковых Мо-0-Мо-связей. Относительно низкая концентрация ионов Мо5+ в восстановленных алюмомолибденовых катализаторах, определяемая с помощью ЭПР [21,27] свидетельствует о том, что димерные группы из однородных ионов Мо(У)-Мо(У) и МоДУЪМоДУ) образуются с большей вероятностью, чем ионы молибдена со смешанными состояниями окисления. Наличие таких пар ионов Мо(У), обладаю-
щих антиферромагнитными свойствами, как раз и объясняет невозможность детектирования их методом ЭПР-спектроскопии [21]. Причем структура Е на рис. 2 включает как пары димерных групп Мо(У)-Мо(У) и Мо(1У)-Мо(1У), так и атомы «необратимо» адсорбированного водород на каждые
А)
Б)
))
о о
оч/о
о юТ о
м„
оч/о
о о
Л12Оз
1 + 2Н2
н
о
м„^-^м„^^
о\Л
о о; о
н
о
-°
^чМ^^М„
о\/о
о о; о
АІ2оз
-н9о
н
о
он ^м„-----мо^^ ^м^^м„>^
о\/о о\/о
о оі о______о о; о__________
АІ2оз
+ Н2
н
о
. /\^оа> ¿Ну ^о о\/о о\/о
о т~ о____о ’от о
АІ2оз
-н2о
V/
мо----мо'
оч/о
о ~ о
ооо _ ^мо^=мо>^
о\/о
о о; о
Л12Оз
Рис. 3. Реакции гидрирования и дегидратации олигомерного («молиоксидного») монослоя на поверхности алюмомолибденовых катализаторов. Восстановление ионов Мо5+ до Мо4+ (структура С —структура Б)рассматривается как более медленная стадия по сравнению со стадиями дегидратации и образования ионов Мо5+. Восстановление структуры Е продолжается до полного превращения ионов Мо5+ в ионы Мо4+. Для большей ясности атомы Мо (V) в димерных группах восстановленного «молиоксида» соединены одинарной связью, а соответствующие атомы Мо
два атома молибдена.
Если предположить, что при дальнейшем восстановлении структуры Е ионы Мо(У) будут превращаться только в ионы Мо(ГУ) (без образования более низких степеней окисления молибдена), то при дегидратации восстановленной поверхности отношение «необратимо» адсорбированного водорода на один атом молибдена будет сохраняться на уровне 1/2; такой результат согласуется с экспериментальными данными и Холла и Ло Джако-но [21], которые установили, что вышеупомянутое отношение «необратимо» адсорбированного водорода к количеству атомов молибдена на катализаторе было постоянным (чуть ниже 1/2) в широком интервале степеней дегидратации поверхности восстановленного АМ-образца (0,25-0,6 молекул Н20/1 атом молибдена) [26].
Состояние ионов молибдена в восстановленных алюмомолибденовых катализаторах
Согласно Грюнерту и др. [28], в ходе термообработки АМ-катализаторов (2-13 вес.% Мо03) в токе Аг часть шестивалентных ионов Мо, присутствующих в исходных образцах, подвергается восстановлению до ионов Мо (V). Восстановление же в водороде нанесенных на оксид алюминия ионов Мо (VI) при температурах 673-873 К приводит к появлению на поверхности катализаторов смеси ионов молибдена с различными состояниями окисления: Мо (VI), Мо (V), Мо (IV) и Мо (II). А восстановление при температурах выше 900 К добавляет к ним еще и ионы Мо (0).
В образцах, восстановленных при ~ 800 К, распределение этих ионов, полученное авторами [28], отличается от описанного в литературе ранее тем, что вклад ионов Мо (V) не превышает 10%, а также присутствием ионов Мо (II). Когда восстановленные в водороде Мо03/А1203-катализаторы подвергались затем обработке в токе инертного газа при 973 К, наблюдалось частичное реокисление поверхности образцов [28].
По данным Ямады и др. [29], полученным с помощью РФЭ-спектроскопии, в процессе восстановления Мо/А1203-катализаторов (8 вес.% Мо) водородом в диапазоне 500-900°С (продолжительность восстановления ~ 2 ч) состояния окисления Мо изменяются от +6 до 0, причем среднее состояние окисления, вычисленное из данных РФЭС для восстановленного катализатора, согласуется со значением, полученным из измерений поглощения 02 при реокислении образцов. Полученное авторами [29] распределение состояний молибдена в алюмомолибденовых катализаторах в зависимости от температуры их восстановления показано на рис. 4. После восстановления алюмомо-либденовых катализаторов при 500°С лишь 18% молибдена присутствует в виде ионов Мо6+; основная же масса молибдена представлена ионами Мо5+, Мо4+ и Мо3+ (34, 26 и 22%, соответственно). Концентрация ионов Мо4+ и Мо3+ достигает
)
)
максимального значения при температурах восстановления 530 и 600°C, соответственно, а при более высоких температурах восстановления их содержание уменьшается; при 600°C дополнительно появляются ионы Mo2+, доля которых возрастает до ~ 40% с повышением температуры восстановления от 600 до 700°C. Дальнейший рост температуры восстановления в интервале 700-800°C приводит к падению концентрации ионов Mo2+ с ~ 40 до 30% и выходу на некоторый постоянный уровень их содержания в интервале 800-900°C. Металлический молибден (Mo°) появляется при 750°C; его количество с дальнейшим повышением температуры быстро возрастает, и при 800-900°C основная масса состояний окисления молибдена представлена уже ионами Mo° [29].
Спевак и Макинтайр [30] с помощью методов in situ и ex situ РФЭС и лазерной КР-спектроскопии исследовали поведение тонких пленок нанесенного оксида молибдена (VI) в процессе их восстановления. Восстановление очень тонких (2 нм) аморфных пленок оксида Mo (VI) на пластинке оксида алюминия не приводит к уменьшению степени окисления молибдена. На более толстых (4 нм) пленках после Н2-обработки были идентифицированы ионы Mo7O246- и Mo6Oi92-. Наиболее толстые (> 20 нм) кристаллические пленки восстанавливаются до целого ряда состояний окисления молибдена с несколькими оксидными фазами, включающими неоктаэдрические соединения Mo (VI) и MoO2 (по данным РФЭС). Это контрастирует с восстановительным поведением объемного MoO3, где при тех же условиях образуется металлический Mo [30].
Процесс получения и свойства высоковосста-новленных (при 950-I000°C) алюмомолибденовых катализаторов исследован также в работах Беру-элла и сотр. [31,32]. В водном окружении поверхность у-оксида алюминия сильно гидроксилиро-вана и содержит 15 OH-групп (ст-OH) на I нм2 (для такой поверхности авторы [31] дают аббревиатуру HA). При термообработке y-Al2O3 в результате конденсации a-OH-групп удаляется вода, и образуются поверхностные ионы O2-, а также поверхностные кислородные вакансии. После прогрева при ~ 475°C поверхность частично дегидроксили-рованного оксида алюминия (PDA) содержит 4 aOH-групп на I нм2, а после термообработки при 950-I000°C практически полностью дегидрокси-лированная поверхность оксида алюминия (обозначенная авторами [31] как DA) содержит около
0,12 a-OH-групп на I нм2. DA представляет собой, по-видимому, смесь у- и 5-оксида алюминия с небольшой потерей удельной поверхности. Высокочистый алюмооксидный носитель после обработки в H2 при 950°C становится серым, восстанавливаясь до состава, который можно выразить соотношением Al2+/Al3+ = 0,0012 (при этом фазовый состав его представлен смесью у- и 5- Al2O3); он
реокисляется (восстанавливает белую окраску) кислородом при 800°С, но не подвергается реокислению с помощью 02 при 650°С. Измерения состояний окисления молибдена (по адсорбции 02 в нескольких импульсах при 500°С) показали, что Мо был практически нульвалентным во всех восстановленных образцах (с 0,9, 5 и 8 вес.% Мо). Интересно, что 02 при 550°С реокисляет частицы Мо(0) на поверхности высоковосстановленного АМ-катализатора до Мо03, но поверхность оксида алюминия при этом остается еще серой, т.е. частично восстановленной; для ее реокисления требуются температуры > 800°С. Среднее значение степени окисления молибдена в катализаторе с 8 вес.% Мо, предварительно обработанном Н2 при 650°С и Не при 650°С, было 2+, но после обработки Н2 при 650°С и Не при 950°С оно составляло
о'" 40
+
о
ш 30
о
X
о
й> 20
X
X
й>
с
й) CL 10
й>
Q.
С
о
го й. 0
V© 60
о“~
£
о 50
2
ш
о 40
X
о
S
ф 30
S
X
ф с: 20
ф
п
ф а. 10
с
о
то
о. 0
500 600 700 800 900
Температура восстановления (°С)
Рис. 4. Распределение состояний окисления молибдена в алюмомолибденовых катализаторах в зависимости от температуры их восстановления [29].
+2,4. Соответствующие значения для 5%-го катализатора были +2,6 и +3,2, а для 0,9%-го - +4,0 и +5,6. По-видимому, эти различия объясняются тем, что в случае больших значений Мо/ст-0Н частичное окисление Мо ст-0Н-группами при высоких температурах в среде гелия невелико, но степень окисления при 950°С выше, чем при
650°С. Образец Мо03/НА, обработанный в Н2 при 950°С был исследован с помощью темнополевой трансмиссионной электронной микроскопии. Этот образец состоял из частиц металлического молибдена (электроннодифракционные измерения) с довольно широким диапазоном размеров частиц и
средним диаметром ~ 3 нм. По данным ДТСРСП, расстояния Мо-Мо в них соответствовали значениям, характерным для металлического Мо. Карбид молибдена не был обнаружен в высоковосста-новленных АМ-катализаторах, даже синтезированных на основе карбонила молибдена [31,32].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 1. Приготовление и фазовый состав окисленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2006. № 6.2. С.100-108.
2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 2. Структура поверхностных соединений молибдена в окисленных алюмомолибденовых катализаторах // Вестн. КузГТУ. 2007. № 1 . С.81-89.
3. Харлампова Р.Н., Зайдман Н.М., Плясова ЛМ., Милова Л.П., Нагаева Л А., Шкарин А.В. Дисперсность активного компонента в алюмомолибденовых катализаторах // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 6. С. 1538-1543.
4. Zingg D.S., Makovsky L.E., Tischer R.E., Brown F.R., Hercules DM. Surface Spectroscopic Study of Mo-lybdenum-Alumina Catalysts Using X-Ray Photoelectron, Ion-Scattering and Raman Spectroscopies // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. N 22. P. 2898-2906.
5. Chen K.S., Xie S., Bell A.T., Iglesia E. Structure and Properties of Oxidative Dehydrogenation Catalysts Based on MoO3/Al2O3 // J. Catal. 2001. V. 198. N 2. P. 232-242.
6. Shmidt F.K., Kim En Khva, Timashkova B.V., Krasnopolskaya SM., Bauer N.E., Orlova N.N. Influence of the Various Forms of Molybdena on the Adsorption and Catalytic (Dehydrogenation and Hydrogenolysis) Properties of Molybdena-Alumina // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. V. 14. N 3. P. 283-288.
7. Шмидт Ф.К., Ким Ен Хва, Жданова К.П., Тимашкова Б.В., Алексеева Н.В. Роль кислотно-основных центров окиси алюминия в формировании алюмомолибденовых катализаторов // Гидродинам. и явления переноса в двухфазн. дисперс. системах: Сб. науч. тр. - Иркутск. 1982. С. 113-121.
8. Ким Ен Хва. Природа поверхностных соединений молибдена в алюмомолибденовых катализаторах и их некоторые физико-химические и каталитические свойства: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Иркутск: ИГУ. 1985. 23 с.
9. Fransen T., Van der Meer O., Mars P. Surface Structure and Catalytic Activity of a Reduced Molybdenum Oxide-Alumina Catalysts. 1. The Adsorption of Pyridine in Relation with Molybdenum Valence // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. N 19. P. 2103-2107.
10. López Cordero R., Gil Lambias FJ., López Agudo A. Temperature-Programmed Reduction and Zeta Potential Studies of the Structure of MoO3/Al2O3 and MoO3/SiO2 Catalysts // Appl. Catal. 1991. V. 74. N 1. P. 125136.
11. Асмолов Г.Н., Крылов О.В. Изучение процесса восстановления окисномолибденовых катализаторов на основе y-Al2O3 и MgO с помощью спектров диффузного отражения // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 1. С. 188-193.
12. Kabe T., Yamadaya S., Oba M, Miki Y. State of Reduction and Sulfurization of Mo-Alumina Catalysts // Int. Chem. Eng. 1972. V. 12. N 2. P. 366-372.
13. Massoth F.E. Studies of Molybdena-Alumina Catalysts. II. Kinetics and Stoichiometry of Reduction // J. Catal. 1973. V. 30. N 2. P. 204-217.
14. Jagannathan K., Srinivasan A., Rao C.N.R. An XPS Study of the Surface Oxidation States of Metals in Some Oxide Catalysts // J. Catal. 1981. V. 69. N 2. P. 418-427.
15. Giordano N, Castellan A., Bart J.C.J., Vaghi A., Campadelli F. Structure and Catalytic Activity of MoO3-Al2O3 Systems. II. Solid-State Properties of Reduced Catalysts // J. Catal. 1975. V. 37. N 2. P. 204-214.
16. Peri J.P. Computerized Infrared Studies of Mo/Al2O3 and Mo/SiO2 Catalysts // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. N 9. P. 1615-1622.
17. Valyon J., Henker M., Wendlandt K.-P. Dispersity and Reducibility of the Molybdenum Oxide Phase in SiO2, SiO2-Al2O3 and y-Al2O3 Supported Molybdena Catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. V. 38. N 2. P. 265-272.
18. Ismail H.M., Zaki M.I., Bond G.C., Shukri R. Temperature-Programmed Reduction of MoOx/SiOx and MoOx/Al2O3 Catalysts // Appl. Catal. 1991. V. 72. N 1. P. L1-L12.
19. Sarrín J., Noguera O., Royo H., Pérez Zurita M.J., Scott C., Goldwasser M.R., Goldwasser J., Houalla M. Effect of the Preparation Method on the Reducibility of Molybdena-Alumina Catalysts // J. Mol. Catal. A.
1999. V. 144. N 3. P. 441-450.
20. Hall W.K., Massoth F.E. Studies of Molybdena-Alumina Catalysts. III. Hydrogen Retention of Reduced Catalysts // J. Catal. 1974. V. 34. N 1. P. 41-49.
21. Hall W.K., Lo Jacono M. The Surface Chemistry of Molybdena-Alumina Catalysts // Proc. 6th Int. Congr. Catal. London. July 12-16, 1976. (G.C. Bond, P.B. Wells, F.C. Tomkins, Eds.). - The Royal Chemical Society: London. 1976. V. 1. P. 246-260.
22. Millman W.S., Crespin M., Cirillo A.C., Jr., Abdo S., Hall W.K. Studies of the Hydrogen Held by Solids. XXII. The Surface Chemistry of Reduced Molybdena-Alumina Catalysts // J. Catal. 1979. V. 60. N 2. P. 404416.
23. Payen E., Kasztelan S., Grimblot J., Bonelle J.P. Study of the Reduction of MoO3-yAl2O3 and WO3-yAl2O3 Catalysts by Laser Raman Spectroscopy // J. Mol. Struct. 1986. V. 143. Pt. 6. P. 259-262.
24. Fransen T., Van der Meer O, Mars P. Investigation of the Surface Structure and Activity of Molybdenum Oxide-Containing Catalysts. An Infrared Study of the Surface Structure of Molybdena-Alumina Catalysts // J. Catal. 1976. V. 42. N 1. P. 79-86.
25. Okamoto Y., Imanaka T. Interaction Chemistry between Molybdena and Alumina: Infrared Studies of Surface Hydroxyl Groups and Adsorbed Carbon Dioxide on Aluminas Modified with Molybdate, Sulfate, or Fluorine Anions // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N 25. P. 7102-7112.
26. Weigold H. The Nature of Molybdenum Oxide Species Mounted on Alumina: An Olygomer Model // J. Catal. 1983. V. 103. N 1. P. 85-98.
27. Abdo S., Clarkson R.B., Hall W.K. Dependence of Molybdenum (V) Electron Paramagnetic Resonance Signals on Temperature // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. N 21. P. 2431-2432.
28. Grünert W., Stakheev A. Yu., Mörke W., Feldhaus R., Anders K., Shpiro E.S., Minachev KM. Reduction and Metathesis Activity of MoO3/Al2O3 Catalysts. I. An XPS Investigation of MoO3/Al2O3 Catalysts // J. Catal. 1992. V. 135. N 1. P. 269-286.
29. Yamada M., Yasumaru J., Houalla M., Hercules D.M. Distribution of Molybdenum Oxidation States in Reduced Mo/Al2O3 Catalysts. Correlation with Benzene Hydrogenation Activity // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N 18. P. 7037-7042.
30. Spevack PA., McIntyre N.S. A Raman and XPS Investigation of Supported Molybdenum Oxide Thin Film. 1. Calcination and Reduction Studies // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 42. P. 11020-11030.
31. Burwell R.L., Jr., Chung J.-S. Highly Reduced Mo/Al2O3 Catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 55. NN 1-2. P. 381-390.
32. Chung J.-S., Zhang J.P., Burwell R.L., Jr. Highly Reduced MoO3/Al2O3 Catalysts. I. Characterization // J. Catal. 1989. V. 116. N 2. P. 506-518.
33. Sârdi A. Contributions to the Reduction of Molybdenum Trioxide. II. Appearance of Oxide Phases between Molybdenum Trioxide and Molybdenum Dioxide during Reduction of Molybdenum Trioxide by a Flowing Gas Mixture Containing Hydrogen and Water // Acta Chim. Hung. 1963. V. 39. N 2. P. 145-160.
34. Василев Хр., Пенчева Т. О кинетике и механизме восстановления трехокиси молибдена // Хим. и индустрия (НРБ). 1970. Т. 42. № 5. С. 202.
35. Джалилова Ф.Ф., Нурсеитова Т.Э., Мирзарахимов М.С. Изучение кинетики восстановления компактных окислов // Катализаторы и каталитические превращения соединений: Сб. науч. тр. Ташкент. по-литехн. ин-та. 1979. № 290. С. 56-61.
□ Авторы статьи:
Петров Иван Яковлевич
- канд. хим.наук, научный сотр. лаб. физико-химии наноструктурированных углеродных материалов Кемеровского филиала Института химии твердого тела и механохимии СО РАН
Трясунов Борис Григорьевич
- докт. хим.наук, проф. каф. химической технологии твердого топлива и экологии
