CC BY
73
УДК 621.797
СТРУКТУРА И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТА Sn-Y-O КАК ПЕРСПЕКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ ТОКСИЧНЫХ И
ВЗРЫВООПАСНЫХ ГАЗОВ
Е.А. Русских*, С.И. Рембеза*, Е.С. Рембеза*, Д.В. Русских
В статье приведены результаты исследования структуры и газочувствительных свойств пленок-композитов Бп - У - О с различной концентрацией примеси иттрия к различным газам в воздухе. Показано, что легирование диоксида олова иттрием снижает температуру максимальной газовой чувствительности к различным газам.
Ключевые слова: нанокомпозиты, диоксид олова, газовая чувствительность.
Введение
Нанокомпозиты на основе диоксида олова являются перспективными материалами газовой сенсорики. Они могут быть использованы в качестве сенсорных элементов датчиков газов для мониторинга окружающей среды, обнаружения токсичных и взрывоопасных газов, в медицине и других областях обеспечения безопасной жизнедеятельности человека.
Известно, что величиной газовой чувствительности можно управлять за счет изменений размеров зерен поликристалла и исходной электропроводности пленок [1-3]. Так как адсорбция газа приводит к модуляции высоты потенциальных барьеров на границах зерен для дрейфа носителей заряда, то наиболее эффективны материалы, у которых величина дебаевской длины экранирования сравнима с радиусом зерна. Уменьшение размеров зерен в связи с этим условием приводит также к тому, что увеличивается вклад поверхности поликристаллов в общую электропроводность образца. Кроме того, повышение поверхностной активности наноразмерных поликристаллов может привести не только к увеличению их газовой чувствительности, но и к снижению энергетического порога реакции ионов газов с поверхностными состояниями, то есть к уменьшению температуры максимальной чувствительности пленки к различным газам в воздухе [3].
Взаимодействие газа с поверхностью окисного полупроводника характеризуется определенными значениями энергии адсорбции, легирование
Рембеза Станислав Иванович - заведующий кафедрой полупроводниковй электроники и наноэлектроники ФГБОУ ВПО ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8(473)243-76-95;
Русских Елена Алексеевна - аспирант ФГБОУ ВПО ВГТУ, тел. 8(473) 243-76-95;
Рембеза Екатерина Станиславовна - профессор ФГБОУ ВПО ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8(473) 243-76-95;
Русских Дмитрий Викторович - заместитель начальника кафедры прикладной математики и инженерной графики ФГБОУ ВПО «Воронежский Институт ГПС МЧС России», кандидат технических наук, e-mail: [email protected].
позволяет варьировать эту величину так, чтобы вероятность взаимодействия измеряемого газа с поверхностью полупроводника превышала вероятность взаимодействия с остальными газами, присутствующими в газовой среде, и, таким образом, обеспечивалась селективность измерения газа. Для повышения селективности в состав полупроводникового чувствительного элемента вводят легирующий материал - металл, полупроводник, диэлектрик или их комбинацию. При этом легирующий материал обеспечивает увеличение концентрации групп ионов, более активно взаимодействующих с измеряемым газом.
Целью работы является изучение влияния состава, морфологии и электрофизических свойств плёнок Sn-Y-O на адсорбционную активность поверхностных состояний.
Методика эксперимента
Пленки-нанокомпозиты Sn-Y-O изготавливались методом реактивного ионно-лучевого распыления составной мишени из олова и полосок иттрия в атмосфере Ar + O2. Напылительная установка была изготовлена на основе вакуумного поста УВН-2М [4]. В зависимости от выбора состава мишени можно было изготавливать пленки с различным соотношением оксидов Sn и Y и концентрацией иттрия.
Толщина пленок измерялась на интерференционном микроскопе МИИ-4. Элементный состав нанокомпозитов определялся с помощью рентгеновского микроанализатора JXA-840. В качестве эталонов были использованы образцы чистых металлов олова и иттрия. К сожалению, эта методика не позволяет определить точный фазовый состав исследуемых образцов, поэтому соотношение оксидов оценивалось расчетным путем по содержанию олова, кислорода и марганца в разных образцах (х < 2, y < 2). Морфология поверхности отожженных пленок изучалась с помощью атомного силового микроскопа (АСМ) FemtoScan-001. Так же после отжига провели исследование морфологии и структуры пленки-композита Sn-Y-O (5 ат.% иттрия) методом HRTEM на просвечивающем электронном микроскопе H800 фирмы Philips Tec-nai F-30. Электросопротивление пленок измерялось
четырехзондовым методом (установка ЦИУС-4) либо методом Ван-дер-Пау. Концентрация и подвижность свободных носителей заряда в пленках определялись с помощью эффекта Холла методом Ван-дер-Пау.
Газовая чувствительность пленок определялась как отношение сопротивления пленки на воздухе (Re) к сопротивлению пленки при напуске исследуемого газа известной концентрации в герметичную кювету (Rr): Sg = RE/Rr [1]. Объем кюветы составлял 10 л, концентрация исследуемых газов в воздушной среде рассчитывалась по формуле Клапейрона-Менделеева.
Результаты и обсуждение
Непосредственно после изготовления пленки имеют аморфную структуру, для кристаллизации и для стабилизации поверхностного сопротивления применялся изотермический отжиг. Был выбран режим обработки образцов: Т = 400 0С. Образцы отжигались при заданной температуре от 13 до 56 часов с контролем поверхностного сопротивления через каждый час. В результате отжига в течение первого часа сопротивление пленок, легированных 2 - 6 ат. % Y, уменьшается и уже после 5 часов начинает стабилизироваться.
Данные микроанализа показывают, что примесь иттрия в исследованных пленках SnO2 распределена следующим образом: от 0,4 до 6 ат. % Y, что соответствует содержанию оксида металла от 0,6 до 9 ат. % Y2O3.
Изготовленные ионно-лучевым реактивным распылением плёнки Sn-Y-О имеют толщину 1,59 -5,43 мкм. В пленках, содержащих 2,8 ат. % Y, толщина увеличивается, а затем уменьшается (рис. 1). Это может быть следствием неравномерности распыления мишени.
Y. аг.%
Рис. 1. Толщина пленок - композитов SnO2:Y2O3 в зависимости от процентного содержания иттрия
Исходя из данных АСМ изображений был оценен средний размер зерен (рис. 2). Результаты исследований показывают, что композиты Sn-Y-O обладают наноструктурой со средним размером зерна от 3 нм до 40 нм. В зависимости от процентного содержания примесей оксида металла размеры зерен в пленках меняются: при увеличении содержания примеси величина зерна уменьшается. Это
говорит о том, что наличие примеси иттрия препятствует росту больших конгломератов зерен. С уменьшением размера зерна пленок-нанокомпозитов увеличивается площадь поверхности, которая взаимодействует с газовой средой, таким образом, улучшая газочувствительные свойства.
Y, ат%
Рис. 2. Зависимость шероховатости поверхности пленки SnO2:Y2O3 с различной концентрацией примеси иттрия
После отжига провели исследование структуры пленки-композита Sn-Y-O (5 ат.% иттрия) методом HRTEM на просвечивающем электронном микроскопе H800 фирмы Philips Tecnai F-30 (рис.
3).
Рис. 3. Микродифракция и микроструктура пленки-композита Sn -(5 ат^/о^Ю, изготовленной ионнолучевым распылением
Дифракционные кольца соответсвуют структуре SnO2, наличие отдельной фазы Y2O3 не наблюдается. Это может быть объяснено тем, что Y2O3 находится в межзеренных границах SnO2. Это расположение повышает эффективную высоту потенциального барьера для перехода электронов от одного зерна к другому.
Из картинки микроструктуры пленки-композита Sn-(5 ат.%^Ю видно, что пленка состоит из хорошо закристаллизованного зерна, средний размер которых составляет приблизительно 3 нм, эти данные согласуются с данными, полученными методом АСМ.
Было рассчитано, что в нанокомпозите Sn ^ - O (5 ат.% иттрия) интервал между смежными краями решетки находятся в диапазоне от 0,324 нм до 0,335 нм, которые соответствуют значению С =
0,3185 нм координации [110] SnO2 кристаллической решетки типа рутила.
Исследовалась газовая чувствительность пленок диоксида олова, легированных иттрием до 2,8 ат. %, 4,7 ат. % и 6 ат. % к парам этанола, ацетона, изопропилового спирта и формальдегида. Из полученных данных построены графики зависимости температуры максимальной газовой чувствительности к парам различных веществ в воздухе от процентного содержания примеси иттрия в исследуемых пленках (рис. 4.).
Рис. 4. Зависимость температуры максимальной газовой чувствительности к парам различных веществ от концентрации иттрия в образце SnO2:Y2O3
Известно, что нелегированные пленки SnO2 определяют наличие спирта при Т = 330 оС, ацетона при Т = 360 °С, изопропилового спирта при T = 400 °С, формальдегида при T = 300 °С [5]. Плёнки SnO2: (2,8 ат. %) Y обнаруживают пары этанола при температуре 230 оС; ацетона - 220 оС; изопропилового спирта - 220 оС; формальдегида - 180 °С. Плёнки SnO2: (4,7 ат %) Y обнаруживают пары этанола при температуре 150 0С; ацетона - 260 оС; изопропилового спирта - 160 °С; формальдегида -190 °С. Плёнки SnO2: (6 ат %) Y обнаруживают пары этанола при температуре 210 оС; ацетона -220 оС; изопропилового спирта - 210 °С; аммиака -180 °С.
Установлено, что легирование иттрием снижает температуру максимальной газовой чувствительности к различным газам на 100 - 160 °С. Причем, этот эффект для каждого газа проявляется по-разному, что можно использовать для повышения селективности пленки к различным газам. Этот результат показывает, что исследованные пленки при их применении в датчиках газов позволят уменьшить величину потребляемой мощности датчика при контроле примесей исследованных газов в воздухе.
На рис. 5 представлена диаграмма селективности измерения газовой чувствительности к парам различных веществ в воздухе в зависимости от процентного содержания примеси иттрия в пленке SnO2:Y2O3 и показаны температуры максимальной газовой чувствительности.
Из диаграммы видно, что наибольшей чувствительностью к парам этанола обладает образец 3,7 ат.% иттрия в композите 8п^ Ю. Для исследуемых образцов с концентрациями примеси иттрия от 1 ат.% до 6 ат.% чувствительность к парам этанола меняется от 10% до 28% . Так же из диаграммы
видно, что наибольшей чувствительностью ко всем исследуемым веществам в воздухе имеет образец с концентрацией 4,7 ат.% иттрия. Его чувствительность приблизительно в 2 раза больше чем у других образцов. При увеличении концентрации примеси чувствительность практически не меняется, следовательно, наиболее оптимальный режим для легирования пленок диоксида олова иттрием составляет от 2,8 ат.% до 5 ат.%.
Рис. 5. Диаграмма селективности измерения газовой чувствительности к парам различных веществ в воздухе в зависимости от процентного содержания примеси иттрия в пленке SnO2:Y2O3
Выводы
Из проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1) Методом реактивного ионно-лучевого напыления изготовлены пленки нанокомпозиты Sn-Y-O с содержанием примеси иттрия от 0,4 до 6 ат. %. Установлена зависимость толщины плёнки от процентного содержания иттрия.
2) Исследована морфология поверхности пленок в зависимости от содержания примеси иттрия. На основании результатов АСМ-исследований рассчитана средняя высота зёрен в пленке в зависимости от процентного содержания иттрия. Содержание примеси иттрия заметно влияет на размер зерна поликристаллов. Увеличение концентрации Y приводит к уменьшению среднего размера зерна поликристаллов в пленках.
3) Исследована структура пленки с содержанием 5 ат.% примеси иттрия методом HRTEM на просвечивающем электронном микроскопе. Из картинки микроструктуры установили, что средний размер зерна составляет приблизительно 3 нм. Было рассчитано, что интервалы между смежными краями решетки находятся в диапазонах от 0,324 нм до 0,335 нм, которые соответствуют значению С = 0,3185 нм координации [110] SnO2 кристаллической решетки типа рутила.
4) Исследованы газовая чувствительность пленок нанокомпозитов Sn-Y-O к различным газам-восстановителям, а также зависимость температуры максимальной газовой чувствительности пленок Sn-Y-O к парам различных газов в воздухе от процентного содержания примеси иттрия. Увеличение концентрации Y приводит к снижению температу-
ры максимальной газовой чувствительности нанокомпозита, что может быть использовано для уменьшения потребляемой мощности сенсоров газов и улучшения селективности газовой чувствительности пленок к различным газам. Таким образом, пленки Sn-Y-O являются перспективным материалом для чувствительных элементов микроэлектронных датчиков газов, так как обладают хорошей чувствительностью и селективностью к разным газам и позволяют контролировать газы при более низких температурах по сравнению с нелегированными пленками SnO2.
Литература
1. Watson J., Ihokura K., Coles G.S.V. The tin dioxide gas sensor // Meas. Sci. Technol. 1993. № 4. P.711- 719.
2. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Горлова Г.В. Электрические и оптические свойства полупроводниковых пленок на основе SnO2 и SiO2 // Электротехника. 2004. Т.10. С. 10-14.
3. Рембеза Е.С., Свистова Т.В., Рембеза С.И., Комарова А.С., Дырда Н.Н. Структура и электрофизические свойства нанокомпозита SnOx:MnOy // Нано- и микросис-темная техника. 2006. Т.4. С. 27-29.
4. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е, Стогней О.В. Новые направления физического материаловедения. Воронеж: ВГУ, 2000. 360 с.
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России»
* Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский Государственный технический университет»
STRUCTURE AND GAS SENSING PROPERTIES OF Sn-Y-O NANOCOMPOSITE AS PERSPECTIVE MATERIAL FOR DETECTION OF TOXIC AND EXPLOSIVE GASES E.A. Russkih, S.I. Rembeza, E.S. Rembeza, D.V. Russkih
In article are reported results research structure and gas properties of films-composites Sn - Y - O with various concentration of an impurity yttrium in various gases in air. It is shown, that dopant film nanocomposites Sn-Y-O of yttrium reduces temperature of the maximum gas sensitivity to various gases.
Keywords: test structures, volt-amper characteristic, gas sensitivity.
