CC BY
53МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ
УДК 621.315.592.669
Структура и фазовый состав монооксида кремния
Б.Г.Грибов, К.В.Зиновьев, О.Н.Калашник ОАО «НИИ особо чистых материалов» (г. Москва)
Н.Н.Герасименко, Д.И.Смирнов, В.Н.Суханов Национальный исследовательский университет «МИЭТ»
Рассмотрены новые методики получения монооксида кремния. Исследованы структура и фазовый состав синтезированных соединений методами масс-спектрометрии, рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии. Показаны новые возможности анализа монооксида кремния в целях его применения в электронной промышленности и нанотехно-логии.
Ключевые слова: монооксид кремния, восстановление, диоксид кремния, индукционный нагрев, рентгеновская дифрактометрия, ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия.
Технология получения высокочистого монооксида кремния БЮ до сих пор не отработана, а опубликованные результаты исследований часто противоречивы [1-3]. Нагревание БЮ2 с восстановителем (углеродом, кремнием, карбидом кремния) - общий способ получения монооксида кремния. Из всех изученных методов наиболее перспективным является восстановление диоксида кремния кремнием [3]. Однако не ясно, что представляет собой соединение, полученное нагреванием смеси + БЮ2 в вакууме (при осаждении на холодных частях реакционной камеры) - твердый монооксид кремния или тонкую смесь кремния и кремнезема, образующуюся в результате диспропор-ционирования монооксида [1-3]. Общим для всех процессов восстановления БЮ2 является признание ведущей роли газовой фазы и существования в ней паров монооксида кремния [1-6].
Интерес к монооксиду кремния объясняется тем, что в силу своих особенных свойств - механической прочности (особенно в пленках), значительной термической и химической стойкости, способности легко испаряться в вакууме - он используется как наполнитель для изготовления различных изделий (резины, керамики), а также защитных и изоляционных пленок в электронной промышленности [3]. В последние годы монооксид кремния нашел новые применения в технологии получения поликристаллического кремния для солнечной энергетики [4, 5] и в наноэлектронике [7].
Процесс восстановления диоксида кремния до монооксида кремния осуществляется по стандартной методике [3]. Вместе с тем в технологию получения монооксида
© Б.Г.Грибов, К.В.Зиновьев, О.Н.Калашник, Н.Н.Герасименко, Д.И.Смирнов, В.Н.Суханов, 2011
кремния внесены существенные изменения. Мольное соотношение исходной шихты составляет 1:1, что соответствует химической реакции
+ БЮ2 ^ 2БЮ.
В методике прототипа мольное соотношение 1,4:1 предполагает избыток кремния, что приводит к замедлению процесса синтеза БЮ. Кроме того, вместо стандартного брикетирования шихты прессованием осуществляется спекание, значительно улучшающее контакт исходных компонентов. Уплотнение методом спекания проводится в атмосфере аргона в установке индукционного нагрева при температуре 1350 °С. Предварительно перемешанная шихта загружается в кварцевый контейнер, в котором с обеих сторон исходной смеси установлены графитовые экраны, предохраняющие унос продуктов реакции при создании разрежения в рабочей камере и сокращающие тепло-потери при спекании. После окончания процесса кварцевый контейнер с шихтой извлекается из рабочей камеры установки, полученный спёк дробится в агатовой ступке на гранулы размером 5-10 мм и поступает на процесс синтеза БЮ в эту же установку.
Приготовленная смесь загружается в кварцевый контейнер (рис.1), в котором со стороны шихты установлен графитовый экран. Внутри кварцевого контейнера помещен конденсатор из молибденового листа толщиной 0,1-0,2 мм, свободный конец которого выходит в холодную зону, где конденсируется монооксид кремния во время проведения процесса синтеза. Реакция проводится при температуре 1350 °С и вакууме 410-2 мм рт. ст. в течение 1-1,5 ч.
Н20 1 2 3 4 5
Рис.1. Рабочая камера установки синтеза: 1 - графитовый нагреватель;
2 - индуктор; 3 - кварцевые трубы; 4 - графитовый поворотный цилиндр;
5 - молибденовый конденсатор; 6 - графитовый экран; 7 - шихта (Si+SiO2);
8 - кварцевый реактор; 9 - графитовый экран
Существенное отличие данной методики получения монооксида кремния от устоявшихся [1, 3] - добавление вращения кварцевого контейнера в процессе синтеза при помощи графитового поворотного цилиндра. Это проводится в целях увеличения скорости реакции синтеза БЮ. Ряд процессов проводился без вращения кварцевого контейнера. Полученные в различных технологических режимах структуры БЮ сравнивались методами рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии. Фазовый состав полученных образцов исследовался методом порошковой рентгеновской дифрактомет-рии на приборе «Х-Яау М1шЬаЬ». Источником излучения служила рентгеновская трубка с медным анодом (Х(СиХа) = 1,54 А). Для рентгенофазового анализа были отобраны два образца 8Ю (№ 1 и № 2), полученные в режиме вращения кварцевого контейнера, и два образца 8Ю (№ 3 и № 4), полученные без вращения контейнера.
Известно, что монооксид кремния - метастабильное соединение [1, 2, 6], способное при конденсации диспропорционировать:
2БЮг ^ Б1тв + 8Ю2тв.
В связи с этим важно решить проблему идентификации твердого монооксида кремния в зависимости от условий технологического процесса.
Для уменьшения влияния диспропорционирования монооксида кремния на воздухе рентгеновская дифрактометрия образцов проводится в первые дни после их получения. Недостаточная мощность рентгеновского излучения (максимальная мощность трубки прибора - 300 Вт) в данном случае не позволяет получить дифрактограммы с высоким отношением сигнал-шум. Для выделения сигналов дифракционных максимумов из за-шумленного спектра используются быстрые преобразования Фурье. Как видно из результатов рентгенофазового анализа, образцы № 1 и № 2 (рис.2,а,б) имеют дифракционные пики, соответствующие фазам кристаллического кремния, альфа-кварца, а также пики, не принадлежащие ни одной из фаз кремния и кремнезема. Согласно литературным данным [2, 3, 8], эти максимумы соответствуют фазе монооксида кремния. Полученные и приведенные в [3] интенсивность дифракционных максимумов и межплоскостные расстояния БЮ [3] даны в табл.1.
Рис.2. Рентгеновские дифрактограммы: а - образец № 1; б - образец № 2; в - образец № 3; г - образец № 4
Таблица 1
Интенсивность дифракционных максимумов и межплоскостные расстояния 8Ю
Образ I, % гц № 1 а, А Образ I, % ец № 2 а, А [ I, % 3] а, А
100 3,18 100 3,18 100 3,18
50 2,7 20 2,7
40 1,64 60 1,64 80 1,64
На образцах № 3 и № 4 (рис.2,в,г) наблюдаются дифракционные пики, соответствующие как фазе кристаллического кремния, так и фазе альфа-кварца, что свидетельствует о диспропорционировании БЮ. На всех исследованных образцах зафиксировано рассеяние рентгеновского излучения в области углов до 40°, что указывает на наличие аморфной фазы.
Однозначно идентифицировать монооксид кремния по полученным дифракционным спектрам невозможно. Поэтому исследования были продолжены методом ИК-спектроскопии.
Достоинством ИК-спектроскопии (ИКС) по сравнению с другими методами анализа является возможность исследования структуры и состава полученных соединений в массиве и пленке, не разрушая образец, что особенно важно в технологии изготовления микросхем. ИКС также применяется для изучения свойств диэлектрических и полупроводниковых материалов как кристаллических, так и аморфных [8].
Исследование полученных образцов БЮ проводилось в сравнении с образцами БЮ2. Эксперимент осуществлялся на инфракрасном спектрометре БРЕСОКО 751Я, который представляет собой двухлучевой спектрофотометр, работающий в области от 4000 до 400 см-1 или от 2,5 до 25 мкм. Съемки ИК-спектров БЮ и БЮ2 проводились с помощью таблеток с КВг (1:100).
ИК-спектры изображены на рис.3. Видно, что спектры БЮ (образцы № 1, № 2) содержат полосы поглощения валентных колебаний - О в области 1100, 1030 см-1 и деформационных колебаний - О в области 870 см-1. Это указывает на кубическую модификацию БЮ. Также наблюдается полоса поглощения валентных колебаний - О в области 1060 см-1 . Это характеризует наличие аморфной фазы БЮ.
В спектрах БЮ (образцы № 3 и № 4) наблюдается широкая полоса поглощения валентных колебаний - О в области 1060 см-1 и деформационных колебаний в области 800, 430 см-1, что свидетельствует об аморфной фазе БЮ и примеси аморфной БЮ2. Также в этих образцах обнаружены полосы поглощения аморфного кремния - в области 510 см- . Кристаллическая фаза БЮ2 имеет полосы поглощения 1050, 790, 435 см -1, близкие к аморфной фазе, поэтому идентификация кристаллической фазы затруднена. Кристаллический кремний прозрачен в ИК-области спектра.
Рис.3. ИК-спектры поглощения: кривые 1-4 - соответствуют образцам № 1 - № 4; 5 - образец SiO2
В ИК-спектре поглощения исходного SiO2 имеются полосы 1050, 900 см1, характерные для валентных колебаний Si - O, и деформационные колебания Si - O (790, 435 см-1) , что указывает на кристаллическую структуру SiO2 - кварцевой крупки, используемой для синтеза монооксида кремния.
Для получения монооксида кремния используется шихта - смесь кварцевой крупки и технического кремния. В результате образования газовой фазы и последующей конденсации SiO происходит очистка исходной шихты от примесей.
Для анализа полученного монооксида кремния на содержание микропримесей применялась масс-спектрометрия. При подготовке проб образцы монооксида кремния растворялись в плавиковой и азотной кислотах в автоклаве. Результаты анализа приведены в табл. 2.
Таблица2
Содержание примесей в исходной смеси 8Ю2 + 81 и в монооксиде 8Ю (в ррт)
Примесь Исходная смесь Монооксид Степень очистки (кратность)
М 3000 30 100
Fe 10 000 20 500
Mn 300 10 30
& 70 0,4 175
N1 60 2 30
Ca 100 10 10
Ой 80 0,9 90
ТС 1000 0,2 5000
V 200 0,01 20 000
Zr 500 0,3 1700
ОЬ 4 0,05 80
P 30 7 4,5
B 9 9 -
В результате анализа полученного материала методом масс-спектрометрии выяснено, что по содержанию микропримесей синтезированный моноокисид кремния соответствует параметру чистоты 99,99.
Таким образом, осуществлено развитие методик получения монооксида кремния с использованием индукционного нагрева. Установлено, что в технологической схеме с вращением кварцевого контейнера по сравнению со схемами без вращения количественный выход SiO в полученном соединении максимален.
Исследования методами рентгеновской дифрактометрии позволили установить наличие в синтезированном материале отдельных кристаллических фаз кремния, монооксида кремния и диоксида кремния, что свидетельствует о частичном диспропорциони-ровании SiO во время охлаждения газовой фазы. При помощи ИК-спектроскопии установлено, что кристаллическая фаза SiO имеет кубическую модификацию. Кроме того, в синтезированном материале определено наличие аморфной фазы монооксида кремния. Исследования с использованием масс-спектрометрии показали, что в процессе синтеза SiO степень очистки от лимитирующих (для электронных материалов) приме-
2 4
сей составляет 10 -10 .
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В.П. Высокотемпературная химия силикатных и других окисных систем. - М.: Изд-во. АН СССР, 1963. - 259 с.
2. Васютинский Н.А., Милько В.И., Рысьева Ю.И. Кристаллическая решетка моноокиси кремния, полученной в плазменном реакторе // Неорганические материалы. - 1965. - Т. 1, № 6. - С. 835-837.
3. Курдюмов Г.М., Молочко В.А., Чекунов А.В. О некоторых свойствах моноокиси кремния // Неорганические материалы. - 1966. -Т. 2, № 2. - С. 1786-1790.
4. Грибов Б.Г., Зиновьев К.В. Получение высокочистого кремния для солнечных элементов // Неорганические материалы. - 2003. - Т. 39, № 7. - С. 775-785.
5. Грибов Б.Г., Зиновьев К.В. Новые технологии получения поликристаллического кремния для солнечной энергетики // Изв. вузов. Электроника. - 2008. - № 3. - С. 10-17.
6. Кожевников Г.Н., Водопьянов А.Г. Низшие окислы кремния и алюминия в электрометаллургии. -М.: Наука, 1977.
7. Герасименко Н.Н., Пархоменко Ю.Н. Кремний - материал наноэлектроники. - М.: Техносфера, 2007. - 352 с.
8. Исследование свойств некоторых кислородных соединений элементов IV группы периодической системы / Н.М.Суханов, В.С.Крикоров, В.Г.Красов // Неорганические материалы. - 1974. - Т. 3, № 7. -С. 1356-1358.
Статья поступила 11 февраля 2011 г.
Грибов Борис Георгиевич - доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН, генеральный директор ОАО «НИИ особо чистых материалов» (г. Москва). Область научных интересов: электронное материаловедение - исследование, получение и применение особо чистых материалов.
Зиновьев Константин Владимирович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник ОАО«НИИ особо чистых материалов» (г. Москва). Область научных интересов: получение особо чистых материалов для солнечных элементов, восстановление летучих соединений кремния.
Калашник Олег Николаевич - доктор технических наук, ведущий научный сотрудник ОАО «НИИ особо чистых материалов» (г. Москва). Область научных интересов: получение и применение особо чистых материалов в электронике.
Герасименко Николай Николаевич - доктор физико-математических наук, профессор, начальник НИЛ радиационных методов, технологий и анализа (РМТА) МИЭТ. Область научных интересов: ионная имплантация в полупроводники, процессы формирования структур (самоорганизация) в твердых телах при облучении.
Смирнов Дмитрий Игоревич - аспирант НИЛ РМТА МИЭТ. Область научных интересов: рентгеновские методы анализа многослойных структур, радиационная стойкость наноструктур.
Суханов Валерий Николаевич - кандидат технических наук, научный сотрудник Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехнология» МИЭТ. Область научных интересов: технология получения и методы контроля полупроводниковых материалов. E-mail: [email protected]
