CC BY
82
УДК 539.216.2
СТРУКТУРА, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ
(Sn29Si4,3O66,7)100-XCx
И.В. Бабкина, К.С. Габриельс, О.В. Жилова, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников
Методом ионно-лучевого распыления получены пленки системы (Sn29Si43O66 7)100-XCX, рост которых осуществлялся в среде чистого аргона (Ar) и в среде аргона с добавлением 30 парциальных % водорода (H2).
Исследованы структура, электрические и сенсорные свойства данных пленок. Для исследования термической устойчивости создаваемых структур был проведен термический отжиг
Ключевые слова: газовый датчик, композит, гетерогенная структура, сенсорные свойства, электрические свойства
Введение
Наибольшее распространение для использования в качестве резистивных газовых сенсоров получил оксид олова [1-9]. Данный полупроводник имеет достаточно большую ширину запрещенной зоны (~3,5 эВ) и высокое значение удельного электрического сопротивления при рабочих температурах газовых датчиков. Как правило, используется поли-кристаллический 8п02, в котором процесс электропереноса осуществляется по высокодефектному зернограничному слою. Для стабилизации мелкокристаллической структуры при повышенных температурах в состав 8п02 обычно вводят легирующие примеси. При этом возникает ряд проблем, связанных со взаимодействием легирующей примеси с 8п02, увеличением доли межзеренных границ в объеме материала и влиянием легирующих элементов на энергетические состояния на поверхности раздела кристаллитов.
Наибольшее влияние на стабильность мелкокристаллической структуры и замедление роста оксидных частиц должен иметь элемент, который не образует твердых растворов с 8п02 и оловом. Таким элементом согласно [10] является углерод. Он полностью не растворим в металлическом олове, а с оксидом образует соединение С2048п. В результате совместного осаждения таких элементов путем самоорганизации структуры образуется наноразмер-ные гетерогенные системы. Наличие большой площади поверхности таких материалов может усилить сенсорные свойства соединений.
Цель данной работы - получение новых гетерогенных систем 8п-8ь0-С и исследование влияния
Бабкина Ирина Владиславовна - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: irbabkina@mail. ru Габриельс Константин Сергеевич - ВГТУ, аспирант, e-mail: gabriels [email protected]
Жилова Ольга Владимировна - ВГТУ, аспирант, e-mail: [email protected]
Калинин Юрий Егорович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: [email protected] Ситников Александр Викторович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, доцент, e-mail: [email protected]
углерода на их структуру, электрические и сенсорные свойства.
Методика исследования
Исходные пленки системы (Sn29Si43O667)100_ XCX, толщиной 0,5 мкм были получены методом ионно-лучевого распыления составной мишени и конденсацией на ситалловой подложке [11]. Составная мишень состояла из керамического основания состава Sn29Si43O66 7 и графитовых пластин, распределенных по длине мишени неравномерно, что позволило получать пленки композитов с непрерывно изменяющимся соотношением полупроводниковой и углеродной фазами. Конденсацию пленок проводили в среде чистого аргона и аргона с добавлением водорода.
Структура пленок изучалась рентгенофазовым и электронномикроскопическим методами. Для исследования термической устойчивости создаваемых структур был проведен термический отжиг в атмосфере воздуха в интервале температур 300-600 °С. Элементный состав пленок проводили энергодисперсионной рентгеновской приставкой Oxford INCA Energy 250 на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6380 LV. Удельное электрическое сопротивление было измерено методом амперметра-вольтметра на постоянном токе.
Сенсорные свойства полученных гетероструктур определялись по изменению электрического сопротивления газочувствительной пленки при выбранной температуре в воздушной среде при давлении 380 Торр и в процессе добавления в камеру водорода при давлении 2,4 Торр.
Структура
Электронномикроскопические и рентгенофазовые исследования показали, что система
(Sn29Si4,3O66,7)100-XCX, полученная в атмосфере инертного газа, имела гомогенную аморфную структуру во всем диапазоне концентраций углерода (рис. 1а, 2а, и 3а). Иную структуру и фазовый состав имеет система (Sn29Si4,3O66,7)100-XCX , полученная в атмосфере инертного газа с добавлением водорода. На
рисунке 1б-г представлены микрофотографии пленок с различной концентрации углерода. Обнаружено, что структура исследуемого соединения не однородна и представляет гетерогенную систему из различных фаз.
В пленках с малым содержанием углерода наблюдаются гранулы олова диаметром 6-7 нм (рис. 1б), тогда как в образцах с высоким значением концентрации С их размер увеличивается и достигает 10-12 нм в системе ^п298і4,з0667)84С16 (рис.1г). В образцах с концентрацией углерода менее 5 ат.% гранул олова не обнаружено.
Рис. 1. Микрофотографии пленок (8п2981430667)100-ХСХ , полученных в атмосфере Лг (а) и Лг+И2 с парциальным давлением 30% И2 (б, в, г) с различной концентрацией углерода: а - 17; б - 5; в - 10; г - 16 ат. %
а-8п02
Рис. 2. Электронограммы пленок (8и298і4,з0667)90С10 полученных в атмосфере Лг (а) и Лг+И2 с парциальным давлением 30% И2 (б)
Рис.3. Дифрактограммы пленок (8п29814 3 0 667)88С12 (а) и (8п29814 3 0 66 7)84С16 (б), полученных в атмосфере Лг и Лг+И2 с парциальным давлением 30 % И2, соответственно
Электроннографические исследования выявили, что одна из фаз гетерогенной структуры принадлежит кристаллическому олову тетрагональной син-гонии, а другая может быть отнесена к а-8п02 и (или) к а-С (рис. 2б). Проведенные рентгенофазовые исследования также подтвердили данные результаты (рис. 3б).
Такое различие структуры и фазового состава систем (8п29814 3 0 667)100-ХСХ , полученных в атмосфере Лг и Лг с добавлением И2, можно объяснить восстановлением оксида олова водородом в процессе осаждения пленки. Восстановление 8п02 усиливается с увеличением концентрации углерода, который сам может выступать в качестве восстановителя.
Электрические свойства
Величина удельного электрического сопротивления (р) систем (8п2981430667)100-ХСХ в большой степени зависит от присутствия реактивного газа (И2) в процессе роста пленки. Сопротивление пленок полученных в инертной среде оказалось при комнатной температуре настолько высоким, что не могло быть измерено на имеющемся оборудовании. Этот результат согласуется с проведенными структурно фазовыми исследованиями, которые показали наличие гомогенной аморфной фазы в пленках (8п29814 3066 7)100-ХСХ. Так как основным компонентом сложного оксида является аморфный 8п02, то при наличии достаточно большого значения ширины запрещенной зоны последнего (~ 3,5 эВ) высокие значения р являются ожидаемыми. Другая концентрационная зависимость р наблюдается для системы, осаждение которой происходило в газовой среде, содержащей водород (рис.4). Незначительное увеличение концентрации углерода (< 5 ат.%) приводит к значительному (~ 2 порядка величины) снижению значений электрического сопротивления. Большее значение х несколько повышает р системы (8п2981430667)100-ХСХ. Такое изменение р(х) можно
объяснить исходя из структуры полученного композита. Восстановление 8п02 в среде, содержащей водород, приводит к формированию металлической фазы 8п, которая являясь хорошей проводящей средой, уменьшает величину р. Присутствие углерода с одной стороны, усиливает процесс восстановления, увеличивая концентрацию металлической фазы, а с другой - приводит к увеличению размера гранул олова, а, следовательно, расстояния между ними. Суперпозиция этих процессов приводит к немонотонной зависимости р(х) композитов
(8п29814,э066,7)100-хСх , полученных в водородсодержащей атмосфере.
Структурные и фазовые различия систем (8п29814.3066,7)100-ХСХ, полученных в разных условиях, обуславливают и их различные зависимости р(Т) (рис.5, 6). В системах, полученных в инертной среде, наблюдается уменьшение значений электрического сопротивления с ростом температуры во всем исследованном диапазоне Т. Выявлено, что в интервале температур 550-600 0С наблюдаемые изменения Я(Т) наиболее значительны и носят необратимый характер (рис.5). В композитах (8п29814 3 0667)100-ХСХ, полученных в восстановительной среде, кривые Я(Т) имеют более сложную форму. При нагреве электрическое сопротивление повышается, начиная с температуры ~ 200 0С, проходит через максимальное значение (400^480 0С) и затем значительно понижается в интервале температур ~ 450^550 0С. Диапазон изменений электрического сопротивления от температуры значительный и выражается несколькими порядками величины. При охлаждении электрическое сопротивление увеличивается, что характерно для полупроводниковых соединений. Вид кривой Я(Т) также зависит от содержания углерода в пленке.
Рис. 5. Температурные зависимости электрического сопротивления пленок (8п29814 3 0 66,7)юо-хСх:, полученных в атмосфере аргона, при различных Х, ат. %: 1 - 6,9; 2 -4,3; 3 - 3,5; 4 - 1,8
Рис. 4. Концентрационная зависимость удельного сопротивления композитов (8п29814.30667)100-ХСХ, полученных в атмосфере Лг+И2 с парциальным давлением 30
% И2
Рис. 6. Температурные зависимости электрического сопротивления пленок (8п29814,3066,7)100-ХСХ , полученных в атмосфере Лг+И2 с парциальным давлением 30% И2, при различных Х, ат. %: 1 - 18; 2 - 15; 3 - 10; 4 - 2
После процесса кристаллизации Я(Т) систем (8п298і4,з066,7)100-хСх имели линейные зависимости в координатах ІпЯ от 1/Т, что дало возможность оценить величину энергии активации электрической проводимости (Еа) (рис. 7). Данное значение изменяется немонотонно от концентрации углерода. В системах, полученных в атмосфере Лг, наблюдается минимальное значение Еа » 0,22 эВ при х » 2,2 ат.%. В образцах, осажденных в атмосфере Лг +И2 , выявлена область концентраций от ~ 4 до 12 ат.% углерода, где значения Еа не изменяются и Е ~ 0,5 эВ.
Для интерпретации полученных зависимостей были исследованы изменения фазового состава пленок (8п298цз066,7)100-хСх после различных термических обработок.
Рис. 7. Энергия активации проводимости систем (8п298ц30 66,7)100-ХСХ , полученных в атмосфере Лг (а) и Лг +И2 с парциальным давлением 30% И2 (б) после отжига при 650 0С в вакууме
Фазовый состав пленок (8п298ц3Обб,7)100-хСх после термообработки
Для подтверждения этого предположения были проведены рентгенодифракционные исследования структуры исходных и подвергнутых термической обработке при температуре 400 и 500 0С в течение 60 минут пленок (8и29814,3 0 66,7)100-хСх с различной концентрацией углерода. Выявлено, что исходные образцы и отожженные при 400 0С имеют аморфную структуру. В тоже время пленки, термообработанные при более высокой температуре, кристаллизовались (рис.8). Кристаллизация пленки богатой углеродом приводит к выделению не только оксида олова 8п02 , но и фазы 8п0 и металлического олова (рис. 8б). Это может быть связано с процессом восстановления оксида олова углеродом в процессе осаждения пленки либо при термическом воздействии.
Наличие наноразмерной гетерогенной структуры в исходных пленках (8п298 ц3066,7)ш0-ХСХ , полученных в атмосфере Лг+И2 , существенно сказывается на изменении фазового состава образцов при их термической обработке. При отжиге 400 0С в течение 60 минут в системе (8п29814,30 66,7)98С2 начинает проявляться фаза металлического олова, тогда как оксидная матрица остается аморфной (рис. 9а). При меньших концентрациях углерода подобное термическое воздействие не позволяет выявить 8п рентгенографическими исследованиями на фоне рентге-ноаморфности матрицы. Напротив, при содержании углерода больше 8 ат.% происходит кристаллизация оксидной фазы. Причем в пленках (8и29814,3 0 66,7)92С8
наблюдается в основном оксид олова тетрагональной сингонии (рис. 9б), тогда как в гетерогенной структуре (8и29814,3 0 66,7)83С17 основной оксидной фазой выступает р-8п0, что связано с процессами восстановления оксида олова водородом и углеродом в процессе осаждения и термической обработки.
Рис. 8. Дифрактограммы пленок (8п29814 3 0 66 7)100-ХСХ, полученных в атмосфере аргона, после отжига при 500 0С в течение 60 минут : а) х=1,7; б) х=15,5 ат.%
Рис. 9. Дифрактограммы пленок (8п298і4,зО66,7)100-хСх , полученных в атмосфере Лг+И2 с парциальным давлением 30% И2 , после отжига при 400 0С в течение 60 минут : а) х=2; б) х=8 ат.%
После отжига при 500 0С в течение 60 минут в пленках (8п298і4,зО66,7)100-хСх , полученных в атмосфере Лг+И2 , оксид олова имеет кристаллическую структуру при всех исследованных концентрациях углерода. Окисная фаза представляет собой суперпозицию кристаллитов тетрагональной сингонии 8п02 и 8пО (рис. 10). При концентрации углерода меньше 2 ат.% фазы 8п выявить рентгенографическими исследованиями не удалось (рис. 10а).
Приведенный анализ фазового состава пленок (8п298і4,зО66,7)100-хСх показал, что при получении образцов в атмосфере Лг+И2 образуется гетерогенная структура с гранулами олова в матрице 8п02 и 8пО. Известно, что при температуре выше 175 0С 8пО разлагается на олово и 8п02 [10]. Возможно, что сложный вид зависимостей р(Т) (рис.5) связан с процессами превращения фазы 8пО, а также термо-активированого перераспределением продуктов рас-
пада в результате самоорганизации структуры гетерогенной системы.
Рис. 10. Дифрактограммы пленок (Sn29Si4,3O66,7)100_ XCX , полученных в атмосфере Ar+H2 с парциальным давлением 30% H2 , после отжига при 500 0С в течение 60 минут : а) х=2; б) х=8 ат.%
Влияние водорода на электрические свойства
Исследования сенсорных свойств показали, что электрическое сопротивление пленок
(Sn29Si43O667)100-XCX , полученных в атмосфере аргона, меняется от состава газовой среды при изотермических температурных воздействиях на образец (рис. 11).
Рис. 11. Временная зависимость относительного электрического сопротивления пленок (Sn29Si4,3O66,7)100-XCX , полученных в атмосфере аргона (а) и атмосфере аргона и водорода (б) в процессе изотермической выдержки при Т = 300 0С: при напуске воздуха (Р=380 Торр) (участки 1, 3, 5); при напуске воздуха (Р=380 Торр) и водорода (Р=2,4 Торр) (участки 2, 4). Кривая а - х=9,1; б -х=1,6 ат. %
В среде содержащей восстановительные газы (водород) электрическое сопротивление понижается, тогда как в окислительной атмосфере оно возрастает. Изменения электрического сопротивления обратимы при периодической смене состава газовой среды. При температуре 300 0С в образцах со значительным содержанием углерода, полученных в инертной атмосфере, процесс взаимодействия с окислительными газами имеет большую энергию активации (рис. 11а, участки 1, 3 ,5) относительно составов с меньшим х (рис. 11б, участки 1, 3, 5). Однако скорость изменения электрического сопротивления в среде, содержащей водород, при данных условиях достаточно высокая и слабо зависит от состава образца.
Зависимость газовой чувствительности при температуре 300 0С для исследуемых пленок изменяется немонотонно от концентрации углерода и имеет минимум значений при х » 2,8 ат. % (рис.12а). Наблюдается явная корреляция этого параметра с энергией активации проводимости пленок (8п29814,3066,7)юо-хСх после отжига (рис.7).
Рис. 12. Зависимость газовой чувствительности пленок (8п29814,30 66,7)100.хСх , полученных в атмосфере Лг (а) и Лг +И2 с парциальным давлением 30% И2 (б) при температуре 300 0С от содержания углерода. Измерения проводились при напуске в воздушную среду (Р=380 Торр) водорода (Р = 2,4 Торр)
В гетерогенных структурах (8п298ц3066,7)100-ХСХ , полученных в атмосфере Лг+И2, относительное изменение электрического сопротивления в присутствии водорода гораздо меньше, чем в образцах, осажденных в инертной атмосфере (рис. 12б). Это может быть связано с формированием гетерогенной структуры соединения, а также присутствием боль-
шой доли 8п02. Тем не менее, корреляция между концентрационными зависимостями энергии активации проводимости и газовой чувствительностью образцов прослеживается и в этом случае.
Заключение
Методом ионно-лучевого распыления получены пленки (8п298ц30 66,7)100-ХСХ с различным содержанием углерода. Осаждение пленок проводилось в атмосфере Лг и с добавлением к инертному газу водорода. Показано, что в случае присутствия И2 с парциальным давлением 30 % и концентрации углерода больше 2 ат.% пленки имеют гетерофазную структуру с включениями металлического олова в виде гранул размером от 5-6 нм до 10-12 нм с увеличением содержания углерода от 2 ат.% до 16 ат.%.
Проведенный анализ фазового состава систем (8п298ц30 66,7)100-ХСХ показал, что в случае пленок, полученных в атмосфере Лг+И2 , окисная фаза имеет большую концентрацию 8п02.
Газовая чувствительность исследуемых структур к И2 зависит от концентрации С и от режимов формирования пленки. При получении пленок в реактивной среде (Лг+И2) относительное изменение электрического сопротивления в присутствии восстановительных газов значительно уменьшается.
Литература
1. Кукуев В.И., Рембеза Е.С., Домашевская Э.П. Микроструктура и электропроводность сенсорных слоев диоксида олова // Перспективные материалы, 2000, № 3, с. 42-48.
2. Вощилова Р.М., Димитров Д.П., Долотов Н.И., Кузьмин А.Р., Махин А.В., Мошников В.А., Таиров Ю.М. Формирование структуры газочувствительных слоев ди-
оксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением // Физика и техника полупроводников. 1995, том 29, вып. 11, с. 1987 -1993.
3. Gubbins M.A., Casey V., Newcomb S.B. Nanostruc-tural characterization of SnO2 thin films prepared by reactive r.f. magnetron sputtering of tin // Thin solid films, 2002. V. 405, p. 270 - 275.
4. Рембеза С. И., Свистова Т. В., Рембеза Е. С., Бор-сякова О.И. Микроструктура и физические свойства тонких пленок SnO2 // Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 7, с. 560 - 573.
5. Adamyan A.Z., Adamian Z.N., Aroutiounian V.M. Preparation of SnO2 films with thermally stable nanoparticles // Sensors, 2003, 3, p. 438 - 442.
6. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. - М.: Наука, 1987, 432 с.
7. Иващенко А.И., Хорошун И.В., Киоссе Г.А., Ми-рончук И.Ю., Попушой В.В. Природа изменений физических свойств поликристаллических тонких пленок SnO2, вызванных термообработкой // Кристаллография, 1997, том 42, № 5, с. 901 - 905.
8. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров // Успехи химии, 2004, 73 (10), с. 1020-1038.
9. Гусев А.Л., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Коротков Л.Н., Самохина О.И., Ситников А.В., Спиридонов Б.А. Влияние водорода на электрические свойства пленок окислов металлов, легированных кремнием
//Альтернативная энергетика и экология, 2002. № 6, с. 12 - 22.
10. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3т. / Под общ. Ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996, т.1. - 992 с.
11. Калинин Ю.Е., Пономаренко А.Т., Ситников А.В., Стогней О.В. Гранулированные нанокомпозиты металл-диэлектрик с аморфной структурой // Физика и химия обработки материалов, 2001, № 5, с. 14-20
Воронежский государственный технический университет
(Sn29Si4,3O66,7)100-XCX STRUCTURE, ELECTRIC AND TOUCH PROPERTIES OF COMPOSITES I.V. Babkina, K.S. Gabriels, O.V. Zhilova, Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov
By the method of ionic-beam dispersion receives system films (Sn29Si4,3O66,7)100-XCX which growth was carried out in the environment of pure argon (Ar) and in the environment of argon with addition 30 partial % hydrogen (H2).
The structure, electric and touch properties of the given films were investigated. For research of thermal stability created struk-round has been spent thermal annealing
Key words: the gas gage, a composite, heterogeneous structure, touch properties, electric properties
