CC BY
65
УДК 538.975
СТРУКТУРА, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ^пОз)х • ^пО)ьх ДЛЯ х = 0,3; 0,5
С.А. Белоусов, Н.Н. Кошелева, А.А. Носов, Т.Г. Меньшикова, С.И. Рембеза
Металлооксидные пленки состава (8п02), • (ZnO)1-х для х = 0,3; 0,5, что соответствует соотношениям ZnO и SnO2 2:1 (х = 0,3) ZTO2 и 1:1 (х = 0,5) ZTO1, изготовлены методом ионно-лучевого распыления в атмосфере Аг. Исследована: элементный и фазовый состав, структура пленок, их электрические и оптические свойства в аморфном состоянии. Свойства аморфных пленок ZTO1 и ZTO2 позволяют использовать их в прозрачной электронике в качестве канала ^ТО1) или в качестве прозрачных электропроводящих истока, стока и контакта затвора ^ТО2). После термообработки при 580 оС в течение шести часов пленка ZTO1 не кристаллизовалась, а пленка ZTO2 представляет собой кристаллическую фазу Zn2SnO4. Оценена возможность использования пленок ZTO1 и ZTO2 в прозрачной электронике и газовой сенсорике
Ключевые слова: тонкие пленки, ионно-лучевое распыление, элементный и фазовый состав, электрические и оптические свойства
Введение
Около 20 лет назад сформировалось новое направление в электронике - прозрачная электроника. Основными материалами прозрачной электроники стали широкозонные (AЕg = 3 эВ) металлооксидные полупроводники [1], например 8п02, 2п0, ТЮ2 и другие. Тонкие пленки металлооксидных полупроводников много лет находили применение при изготовлении солнечных элементов [2], датчиков газов [3], полевых транзисторов [4] и в других областях науки и техники, а в настоящее время используются для изготовления приборов и изделий прозрачной электроники.
При одновременном синтезе металлооксидов 8п02 и 2п0 могут образовываться новые фазы 2п 8п03 и 2п28п04 [5], которые прозрачны в видимом диапазоне света, и также могут использоваться в прозрачной электронике. В данной работе приведены результаты исследований структуры и электрофизических свойств пленок, образующихся при одновременном синтезе 8п02 и 2п0 в различных пропорциях и оценка возможности их использования в прозрачной электронике.
Методика изготовления образцов
Металлооксидные пленки переменного состава 2п0 и 8п02 были синтезированы методом ионно-лучевого распыления в атмосфере Аг составной мишени, состоящей из керамических полосок 2п0 и 8п02 [6], размещенных на держателе с переменным
Белоусов Сергей Алексеевич - ВГТУ, аспирант, e-mail: [email protected]
Кошелева Наталья Николаевна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: [email protected]
Носов Андрей Андреевич - ВГТУ, магистрант, e-mail: [email protected]
Меньшикова Татьяна Геннадьевна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: [email protected] Рембеза Станислав Иванович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: [email protected]
шагом. Элементный состав напыленных пленок (толщиной 3 мкм) анализировался с помощью микроанализатора JEOL JXA - 840 методом энергодисперсионного анализа вторичных электронов. Толщина пленок измерялась с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4.
Степень кристаллизации образцов и их фазовый состав контролировались методом рентгеновской дифракции на спектрометре Biroer 2D Phaser. Оптические свойства синтезированных пленок изучались с помощью двухлучевого спектрофотометра видимого диапазона СПЕКС СПП-715М.
Определялся спектр пропускания пленок, на основе которого рассчитывался коэффициент поглощения и определялась ширина запрещенной зоны металлооксидов.
Поверхностное сопротивление образцов измерялось четырехзондовым методом на установке ЦИУС-4. Концентрация и подвижность носителей зарядов измерялась с помощью эффекта Холла в переменном поле 0,63 Тл. Поверхность пленок сканировалась на атомно-силовом микроскопе FemtoScan-001. Термообработка образцов осуществлялась на воздухе в горизонтальной печи до температуры 580 °С. Дальнейшее повышение температуры было не целесообразно, так как могло приводить к разрушению стекла подложки образцов.
Результаты и обсуждение
Из набора синтезированных образцов для исследований были выбраны №2 и №5 с содержанием цинка 27 ат % (№2) и 35 ат % (№5) и содержанием олова 15 ат % (2) и 10 ат % (№5). Количество Zn и Sn в образце №2 соответствовало количеству ZnO и SnO2 в соотношении примерно 1:1 (51 ат % SnO2 :45 ат % ZnO ) (в дальнейшем этот образец будет обозначаться как ZTO1), а количество ZnO и SnO2 в образце №5 соответствовало соотношению ZnO и SnO2 примерно как ~ 2:1 (70 ат % Sn02:30 ат % ZnO) (образец ZTO2). Рентгеновский дифракционный анализ показал, что оба образца сразу после напы-
ления имели аморфную структуру. Толщина пленок на стеклянных подложках составляла ~ 3 мкм.
Концентрация электронов в свежеприготовленных пленках составила п= 61016 см-3 (2Т01) и п= 9 1017 см-3 (2ТО2), а подвижность свободных носителей зарядов д=7 см2/Вс и д=18 см2/Вс, соответственно. Таким образом, аморфные пленки характеризуются сравнительно высокими значениями концентрации и подвижности электронов. Электрофизические свойства пленок 2Т01 позволяют использовать их в качестве канала прозрачного полевого транзистора. Пленки 2Т02 могут использоваться как прозрачные токопроводящие покрытия. Свежеприготовленные пленки имеют светло-коричневый цвет, что указывает на слабое пропускание сине-фиолетовой части оптического спектра.
Аморфные пленки обычно имеют небольшую шероховатость, что подтверждает рис. 1а, на котором приведен рельеф пленки 2Т02. Шероховатость пленок не превышает 5 нм. После отжига пленки 2ТО2 при 580 °С в течение 6 часов рельеф поверхности изменился (рис 1б), увеличилась шероховатость до 12 нм и плотность дефектов.
выбирать соотношение компонентов 2п0 и SnO2 как 2:1.
б
Рис. 1. Рельеф пленки 7ТО2: (а) до отжига; (б) после отжига 6 ч. 580 °С
Для кристаллизации пленок их отжигали при температуре 580 °С в течение 6 часов. Температура отжига выбрана с учетом температуры кристаллизации оксида цинка (575 °С) [5] и ограничений из-за размягчения стеклянных подложек. Рентгеновские спектры образцов 2ТО1 и 2ТО2 приведены на рис. 2 и показывают, что пленка 2Т01 полностью не кристаллизовалась, а пленка 2ТО2 содержит кристаллическую фазу 2п^п04. Таким образом, для получения преобладающей фазы 2п^п04 необходимо
ЛЪеЬ (СоисЫ Тт)ТЬе1а/П1е1а) И1.= 1.54060
а
гтпиа (спирта т«1 т ГешГ11к1а) 1гя = 1 гмсво б
Рис. 2. ХКС анализ тонких пленок (8п02)х(7п0)1-х после отжига при Т = 580 оС в течение 6 часов. (а) образец 7ТО1 с соотношением 7п0 и Бп02 как 1:1; (б) образец № 5 с соотношением 7п0 и Бп02 как 2:1
После отжига образцы 2ТО1 и 2ТО2 посветлели и стали более прозрачными. На рис. 3 спектры пропускания образца 2Т02, похожие спектры наблюдались и для образца 2ТО2.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0х «
И
о
г?
о £
ши А
М" м \AiiL тмм
После т
/ До
/
/
1/
1
200 400 600 800 1000 1200 Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры пропускания образца 7ТО2: до отжига и после отжига (6 ч. 580 °С)
а
Из спектрального расположения интерференционных максимумов в спектре пропускания можно вычислить величину коэффициента преломления пленок в видимом диапазоне [7]. Соответствующие значения п после термообработки составили 1,88 (2Т01) и 2.53 (2Т02). Знание величины коэффициента преломления пленок имеет важное значение для оценки возможности их использования в качестве просветляющих покрытий. Перестроение спектров пропускания в спектры поглощения для прямых оптических переходов приведено на рис. 4 и позволяет вычислить ширину запрещенной зоны для пленки гТ01 (3,4 эВ) и для пленки гТ02 (3,2 эВ). Меньшие экспериментальные значения ширины запрещенной зоны по сравнению с монокристаллом (3.7 эВ) могут быть следствием нестехиометрично-сти состава образцов за счет избытка вакансий кислорода.
9Е+09 8Е+09 7Е+09 6Е+09 5Е+09 1| 4Е+09 3Е+09 2Е+09 1Е+09 0
0 1 2 3 4 5 Энергия, эВ
Рис. 4. Спектры поглощения образцов ZT01 и ZT02 в координатах (аЬу)2 = £(Ьу)
Слоевое и удельное сопротивление пленок после термообработки сильно увеличилось и при комнатной температуре составило около 60 Ом-м для 2Т01 и 2Т02. Температурная зависимость слоевой проводимости характеризуется экспоненциальным ростом с увеличением температуры и двумя значениями энергии активации: (0,33 - 0,34) эВ от 220 до 310 оС и 0,6 эВ вблизи температуры 400 оС (рис. 5). Указанные значения энергий активации примесей могут быть обусловлены температурной ионизацией спектра ловушек, расположенных в интервале (0 -0,5 ) эВ от дна зоны проводимости соединения гп28п04 [8].
пикт к-1
Рис. 5. Tемпературные зависимости сопротивления образцов ZTO1 и ZTO2 в координатах ln R = f(1000/T)
Из рис. 5 следует, что на температурной зависимости с = f(1000/T) образца ZTO2 в области от 250 до 350 оС наблюдается характерный излом, существующий в газосенсорных металлооксидных пленках и обусловленный перезарядкой адсорбированных из воздуха ионов кислорода [9]. Обычно такие пленки обладают газовой чувствительностью в этой области температур. Действительно, пленка ZTO2 показала высокую газовую чувствительность к 3000 ppm спирта в воздухе на уровне 7 отн.ед. при температуре 340 оС. Пленка ZTO1 газовой чувствительностью не обладает.
Выводы
1. Экспериментально установлено, что аморфные пленки с содержанием ZnO и SnO2 в соотношениях 1:1 и 2:1 обладают удовлетворительной прозрачностью и высокой электропроводностью;
2. Аморфные пленки ZTO1 и ZTO2 по своим электрофизическим параметрам могут использоваться в качестве канала полевого транзистора (ZTO1), либо в качестве прозрачных электропроводящих слоев (ZTO2);
3. Пленки с соотношением ZnO и SnO2 как 2:1 в основном содержит фазу Zn2SnO4 и после термообработки при 580 оС в течение 6 часов обладают прозрачностью 90 % и удельным сопротивлением 60 Ом-м;
4. Bысокотемпературная электропроводность пленок обусловлена термической ионизацией ловушек в запрещенной зоне Zn2SnO4. Кристаллизованные пленки ZTO2 обладают хорошей газовой чувствительностью к спирту.
Работа выполнена при финансовой поддержке научно-исследовательской работы №3.574.2014/К в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности.
Литература
1. Wager, J.F. Transparent electronics [Text] / J.F. Wager // Science. - 2003. - Vol. 300. - P. 1245-1246.
2. Jung, J. Solar Cell [Text] / J. Jung, D.L. Kim, S.N. Oh, H.J. Kim // Solar Energy Mater. - 2012. - Vol. 102. - P. 103-108.
ZTO2 ZTO1
Í
3. Lampe, V. Thin film oxygen sensors made of reac-tively sputtered ZnO [Text] / V. Lampe, J. Mulle // Sens. and Actuators. - 1989. - Vol. 18. - P. 269-284.
4. Hoffman, K.L. ZnO based transparend thin film transistor [Text] / K.L. Hoffman, B.I. Norris, J.F. Wager // Appl. Phys. Lett.. - 2003. - Vol. 82. - P. 733-735.
5. Abdulaziz, A. Sh. Al - Shahrani, Preparation and characterisatron of ceramic and thin film Zn2SnO4 [Text] / A. Abdulaziz, Sh. Al - Shahrani // E-Theses, Diorham Un. -1993. - Vol. 32. - P. 467-471.
6. Рембеза, С.И. Синтез многокомпонентных метал-лооксидных пленок различного состава (SnO2)x(ZnO)1-x (x=1-0.5) [Текст] / С.И. Рембеза, Н.Н. Кошелева, Е.С. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.Ю. Плотникова, E. Suvaci, E. Ozel, G. Tuncolu, C. Aciksari // Физика и техника полупроводников. - 2014. - Т. 48. - № 8. - С. 1147-1151.
Воронежский государственный технический университет
7. Физические методы исследования материалов твердотельной электроники [Текст] / С.И. Рембеза, Б.М. Синельников, Е.С. Рембеза, Н.И. Каргин - Ставрополь: СевКавГТУ, 2002. - 432 с.
8. Govindappa, C.K. Electrochemical generation of cubic shaped nano Zn2SnO4 photocatalysts [Text] / C.K. Go-vindappa, V.T. Venkatarangaiah, S.B. Abd Hamid // Nano-micro Letters. - 2013. - Vol. 5. - №2. - P. 101-110.
9. Румянцева, М.Н. Влияние микроструктуры полупроводниковых сенсорных материалов на хемосорбцию кислорода на их поверхности [Текст] / М.Н. Румянцева, Е.А. Макеева, А.М. Гаськов // Российский Химический Журнал (ЖРХО им. Д.И.Менделеева). - 2008. - Т. 52. -№2. - С. 122-129.
STRUCTURE, ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES FILMS (SnO2)x • (ZnO)i-x FOR x = 0,3; 0,5
S.A. Belousov, Postgraduate, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: [email protected]
N.N. Kosheleva, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: [email protected]
A.A. Nosov, Student, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: [email protected]
T.G. Menshikova, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: [email protected]
S.I. Rembeza, Doctor of Physico-Mathematical Sciences, Full Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: [email protected]
Metal oxide film composition (SnO2)x • (ZnO)1-x for x = 0,3; 0,5, which corresponds to the ZnO and SnO2 ratio of 2: 1 (x = 0,3) ZTO2 and 1:1 (x = 0,5) ZTO1, made by ion beam sputtering in Ar atmosphere. The elemental and phase composition, the structure of the films are studied, electrical and optical properties in the amorphous state are measured. The properties of amorphous films ZTO1 and ZTO2 allow to use them in transparent electronics as channel (ZTO1) or as a transparent conductive source, drain and gate contacts (ZTO2). After heat treatment at 580 ° C for 6 hours ZTO1 film is not crystallized, as the film is a ZTO2 have crystalline phase Zn2SnO4. The possibility of using films ZTO1 and ZTO2 in transparent electronics and gas sensorics discussed
Key words: thin films, ion-beam sputtering, elemental and phase composition, electric and optical properties
References
1. Wager, J.F. Transparent electronics [Text] / J.F. Wager // Science. - 2003. - Vol. 300. - P. 1245-1246.
2. Jung, J. Solar Cell [Text] / J. Jung, D.L. Kim, S.N. Oh, H.J. Kim // Solar Energy Mater. - 2012. - Vol. 102. - P. 103-108.
3. Lampe, V. Thin film oxygen sensors made of reactively sputtered ZnO [Text] / V. Lampe, J. Mulle // Sens. and Actuators. -1989. - Vol. 18. - P. 269-284.
4. Hoffman, K.L. ZnO based transparend thin film transistor [Text] / K.L. Hoffman, B.I. Norris, J.F. Wager // Appl. Phys. Lett.. - 2003. - Vol. 82. - P. 733-735.
5. Abdulaziz, A. Sh. Al - Shahrani, Preparation and characterisatron of ceramic and thin film Zn2SnO4 [Text] / A. Abdulaziz, Sh. Al - Shahrani // E-Theses, Diorham Un. - 1993. - Vol. 32. - P. 467-471.
6. Rembeza, S.I. Sintez mnogokomponentnyh metallooksidnyh plenok razlichnogo sostava (SnO2)x(ZnO)1-x (x=1-0.5) [Synthesis of multi-component metal oxide films of various compositions (SnO2)x(ZnO)1-x (x=1-0.5)] / S.I. Rembeza, N.N. Kosheleva, E.S. Rembeza, T.V. Svistova, E.Ju. Plotnikova, E. Suvaci, E. Ozel, G. Tuncolu, C. Aciksari // Fizika i tehnika poluprovodnikov. - 2014. -T. 48. - № 8. - S. 1147-1151.
7. Fizicheskie metody issledovanija materialov tverdotel'noj jelektroniki [Physical methods of materials research of solid-state electronics] / S.I. Rembeza, B.M. Sinel'nikov, E.S. Rembeza, N.I. Kargin - Stavropol': SevKavGTU, 2002. - 432 s.
8. Govindappa, C.K. Electrochemical generation of cubic shaped nano Zn2SnO4 photocatalysts [Text] / C.K. Govindappa, V.T. Venkatarangaiah, S.B. Abd Hamid // Nano-micro Letters. - 2013. - Vol. 5. - №2. - P. 101-110.
9. Rumjanceva, M.N. Vlijanie mikrostruktury poluprovodnikovyh sensornyh materialov na hemosorbciju kisloroda na ih poverhnosti [Influence of microstructure on the semiconductor sensor materials oxygen chemisorption on the surface] / M.N. Rumjanceva, E.A. Makeeva, A.M. Gas'kov // Rossijskij Himicheskij Zhurnal (ZhRHO im. D.I.Mendeleeva). - 2008. - T. 52. - №2. -S. 122-129.
