CC BY
9ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2008 Физика Вып. 1 (17)
Строение и внутреннее вращение молекул СР3С(0)Х (X = Н, Г, С1 и Вг)
В. П. Фешина, И. В. Золотаревь, Г. Б. Сойферь
а Институт технической химии УрО РАН, 614013, Пермь, ул. Акад. Королева, 3 ь Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
Проведено изучение внутреннего вращения молекул СР3С(0)Х - фтораля, трифторацетил-фторида, -хлорида и -бромида неэмпирическим методом Хартри-Фока 11НР/6-ЗШ\ На основании выполненных расчетов установлено изменение молекулярной геометрии в процессе реориентаций трифторметильной группы вокруг связи С-С и определены величины потенциальных барьеров этого движения, имеющие для изолированных молекул в соединениях СР3С(0)Х с X = Н, ¥, С1 и Вг значения 4.9, 5.6, 6.8 и 7.5 кДж/моль соответственно. Полученные в настоящей работе результаты, связанные со структурой и внутренней динамикой исследованных молекул, сопоставлены с данными, известными из литературных источников.
I
В молекулах СР3С(0)Х (1)—(IV) с заместителями X = Н(1), Р(11), С1(1Н) и Вг(ГУ) при внутреннем вращении вокруг связи С-С преодолевается трехкратный потенциальный барьер, разделяющий одинаковые конформации, которые являются основными равновесными состояниями (РС) молекулы с минимальной полной энергией. В переходных состояниях (ПС) между равновесными полная энергия молекулы принимает максимальное значение, и соответственно разность этих двух энергий характеризует величину барьера внутреннего вращения изолированной молекулы. Цель настоящей работы заключается в определении неэмпирическим методом квантовой химии молекулярной структуры изучаемых соединений в обоих названных состояниях с выявлением изменений геометрических параметров молекул в процессе их внутреннего вращения. Одновременно в задачу работы входит установление значений потенциальных барьеров, тормозящих такое движение, и выяснение влияния заместителей X на величину этих барьеров в соединениях (I)—(IV).
Геометрическая и колебательная структура, а также барьеры внутреннего вращения молекул фтораля и трифторацетилгалогенидов являлись ранее предметом довольно большого числа исследований [1-27], которые базировались главным образом на использовании экспериментальных методов спектроскопии в электронографии, а также в ряде случаев на данных квантовохимических расчетов различных уровней. Содержание структурнодинамических аспектов этих исследований существенно дополняется материалом настоящей работы по квантовохимическому изучению молекул
© В. П. Фешин, И. В. Золотарев, Г. Б. Сойфер, 2008
CF3C(0)X (I)—(IV) в равновесных и переходных состояниях с применением одного и того же расчетного метода для всех четырех соединений, что позволяет проводить их совместное рассмотрение. В рамках такого подхода были выполнены неэмпирические расчеты методом Хартри-Фока RHF/6-31G* по программе GAUSSIAN 94W [28], результаты которых представлены на рисунке и в табл. 1 и 2 (схематическое изображение молекулярных конформаций на рисунке основывается на данных табл.1).
Рассчитанные геометрические параметры равновесных состояний молекул (1)—(IV) находятся в согласии с величинами, полученными методом газовой электронографии (ЭГ). Имеющиеся неизбежные отличия обусловлены, в частности, тем, что в эксперименте определяются значения параметров, усредненные молекулярными движениями, тогда как расчеты проводятся для неподвижных изолированных молекул [27]. Так, относящиеся к трем атомам фтора группы CF3 экспериментальные значения длин связей (а также углов) оказываются, как следует из данных ЭГ в табл. 1, одинаковыми между собой, хотя очевидно, что для названных атомов существует внутримолекулярная структурная неравноценность (см. рисунок). В то же время квантовохимические данные четко фиксируют такую неэквивалентность (см. табл. 1).
Отметим, 410 содержащиеся в литературных источниках квантовохимические расчеты геометрии молекул проведены методами других уровней, причём только для равновесных состояний (без рассмотрения переходных), и ограничиваются тремя соединениями (I)-(III) [16,18-20,23,25,27].
а
О
Модели конформаций молекул СРгС(О)X в равновесном (слева) и переходном (справа) состояниях (РС и ПС). Общий вид конформеров (а) и их ньюменовские проекции вдоль связи С1—С2 (б)
Результаты этих расчетов не повторяются данными настоящей работы, что можно видеть при проведении соответствующего сравнения. Лишь в случае фтораля (1) наши расчеты совпадают с выполненными ранее тем же методом в работах [ 18, 25], а также с данными работы [25] для переходного состояния молекулы.
Как видно из рисунка и табл. 1, для всех изученных соединений (I)—(IV) в равновесном состоянии (РС) характерно заслоненное расположение связей С-Р1 и С~=0 (сип-перипланарная взаимная" ориентация) с равным нулю двугранным углом Р'С'СЪ. При этом двугранный угол Р'С'С2Х равен I 80°, а углы Р2С'С20 и Р’С’С20 оказываются одинаковыми по величине в молекуле каждого соединения. Одновременно во всех соединениях фрагмент молекулы С!С2(0)Х является плоским, что следует из равенства 360° суммы трех углов, образованных связями атома С2 (табл. 1). Таким образом, молекулы (1)-(1У) обладают плоскостью симметрии, в которой лежат связи С1—Р1, С'-С2,
•у Л
С =0 и С-X (см. рисунок и табл. 1). Согласно расчетам эта плоскость симметрии сохраняется и в переходном состоянии (ПС) молекул, где связи С'-Р1 и С2=0 становятся ак/ли-перипланарными
(рисунок) при равном нулю двугранном угле Р’С’С2Х (табл. 1).
Переходное состояние в качестве промежуточного между равновесными непосредственно соотносится с барьером внутреннего вращения, которое в молекулах (I)—(IV) фактически является реориентациями фуппы СР3 вокруг связи С'-С2. Поэтому в настоящей работе расчеты проводились для обусловленных таким поворотным движением двух максимально различающихся по энергии молекулярных конформаций. Одна из них принадлежит равновесному состоянию (РС) молекулы и рассчитывалась при полной оптимизации ее геометрии, отвечающей минимуму молекулярной энергии. Другая, максимальная по энергии конформация, относится к переходному состоянию (ПС), и расчет соответствующей структуры молекулы производился при фиксировании торсионного угла р'С‘С20 равным 180°С с дальнейшей полной оптимизацией остальных геометрических параметров. Как видно из рисунка, связи С’-Р1 и С2-Х в этом случае становятся си«-пери-планарными, что приводит к наибольшему пространственному взаимодействию атомов Р1 и X. Можно рассмотреть, в какой степени такое взаимодействие сказывается на молекулярной
Таблица 1. Рассчитанные методом ЯНГ/б-ЗЮ* и определенные методом газовой электронографии (ЭГ) длины связей (Л(А), валентные со и торсионные г углы (град.) молекул СР3С(0)Х (X = Н, С/ и Вг) в равновесных (РС) и переходных (ПС) состояниях. Нумерация атомов показана на рисунке
х = н Х = Р Х = С1 X = Вг
Параметр ЭГ яда ЭГ ЇШР ЭГ ЯНГ 1ШР
[5, 7,18,19] РС ПС [11,27] РС ПС [19, 23,27] РС ПС РС ПС
Связь <1
С-С2 1.540 1.524 1.530 1.525 1.527 1.534 1.533 1.537 1.543 1.538 1.543
С-Е1 1.332 1.306 1.321 1.324 1.305 1.309 1.329 1.305 1.308 1.306 1.307
С'-р2 1.332 1.321 1.315 1.324 1.314 1.312 1.329 1.313 1.312 1.312 1.312
С-И3 1.332 1.321 1.315 1.324 1.314 1.312 1.329 1.313 1.312 1.312 1.312
с2-о 1.204 1.178 1.179 1.158 1.161 1.161 1.186 1.164 1.165 1.162 1.163
С2-Х 1.09 1.089 1.089 1.324 1.307 1.304 1.742 1.740 1.738 1.911 1.908
Угол со
Р'С'С2 110.2 112.4 109.8 109.6 110.5 111.8 109 109.7 113.1 109.8 113.2
?2СХС2 110.2 109.3 110.8 109.6 109.6 109.1 109 110.0 108.6 109.9 108.5
е3с‘с2 110.2 109.3 110.8 109.6 109.6 109.1 109 110.0 108.6 109.9 108.5
р1с«р2 108.7 109.0 108.4 109.3 109.0 108.7 109.1 108.7 109.1 108.8
р>с«рз 108.7 109.0 108.4 109.3 109.0 108.7 109.1 108.7 109.1 108.8
р2С1р3 108.7 107.8 108.7 108.7 108.9 108.7 108.8 109.0 108.8 109.0
с‘с2о 121.8 122.2 120.8 129 126.1 123.7 126.2 122.8 120.2 123.3 120.5
с'с2х 118.2 114.0 115.3 109.6 109.7 112.3 110.9 113.5 116.4 113.0 116.4
ос2х 120.0 123.8 123.9 124.2 124.0 123.1 123.7 123.4 123.7 123.1
Угол г
¥'С'С20 0.0 0.0 180.0 0.0 180.0 0.0 180.0 0.0 180.0
е*с!с2х 180.0 0.0 180.0 0.0 180.0 0.0 180.0 0.0
Р*с1с?о -121.1 60.3 -120.4 59.4 -120.0 59.2 -120.1 59.2
р3с'с2о 121.1 -60.3 120.4 -59.4 120.0 -59.2 120.1 -59.2
Строение и внутреннее вращение молекул
Таблица 2. Рассчитанные в настоящей работе методом ЯНЕ/б-ЗЮ* полные энергии Е (а.е.) молекул СЕ3С(0)Х (X = Н, 7% С/и Вг) в равновесных (РС) и переходных (ПС) конформационных состояниях, а также барьеры V (кДж/моль) внутримолекулярного вращения из данных этой работы и по содержащимся в литературных источниках результатам исследований методами квантовой химии (КНР и МР2), инфракрасной (ИК) и микроволновой (МВ) спектроскопии
X ЯНР (эта работа) V (литературные данные)
Конфор- меры -Е У=АЕ ЯНРа МР2а ИК6 МВ
н РС ПС 449.485173 449.483290 4.9 4.9 [25] 3.9 [25] 3.5 [17]; 3.6 [13, 14] 3.7 [4]; 4.0 [3]
р РС ПС 548.357351 548.355238 5.6 4.5 [19] 4.6 [19] 4.6 [15, 17]; 5.8 [3]; 5.9 [5, 6] 4.6 [12]
С1 РС ПС 908.390724 908.388154 6.8 8.0 [19] 8.5 [19] 5.2 [17]; 6.6 [2]; 7.0 [5, 6]; 7.2 [10]
Вг РС ПС 3018.797242 3018.794403 7.5 5.1 [17]; 6.9 [10]
а Использованы базисы 6-31 в* при X = Н и 3-21 в при X = Р и С1.
с.
При X = Вг значения V определены из литературных источников приближенно.
геометрии при СР3-реориентациях вокруг связи С'-С2, а также на значениях реориентационных барьеров V в молекулах СР3С(0)Х с разными X.
Данные табл. 1 показывают, как изменяются длины связей и утлы в молекулах (I)—(IV) при смене их состояния от равновесного к переходному, т.е. в процессе внутреннего вращения с преодолением потенциального барьера. Незначительные изменения наблюдаются в длинах связей С'-Р (кроме фтораля (I) с X = Н), С2=0 и С2-Х, а также для угла ОС~Х. Примерно одинаково на небольшую величину во всех соединениях удлиняются связи С‘-С2 и сокращаются углы р'С'р2”'. Что же
119 19
касается углов Р С С и С С“Х (а вместе с ними и угла С‘С20), то здесь влияние перехода из равновесного состояния проявляется особенно отчетливо. При этом следует отметить существенное отличие поведения угла р‘С]С2 во фторале (X = Н) от изменений в остальных соединениях (X = Р, С1 и Вг). Если у последних в переходном состоянии при цисоидном взаимном положении связей С-Р1 и С2-Х этот угол увеличивается за счет отталкивания атома фтора от атомов X = Р, С1 и Вг, то при X = Н угол р'С'С2, наоборот, уменьшается. Такое исключение, обнаруженное для соединения СР3С(0)Н, можно объяснить специфическим притяжением между атомами фтора и водорода, которое отмечается в работах [5, 29, 30].
Наблюдаемые изменения в молекулярной геометрии соединений (I)—(IV) сопровождают СР3-реориентации с преодолением потенциальных барьеров V, которые определяются разностью полных энергий А£ молекул в переходных и равно-
весных состояниях. Рассчитанные в настоящей работе величины этих барьеров представлены в табл. 2 вместе с литературными данными как из экспериментальных исследований (методами оптической и микроволновой спектроскопии), так и из квантовохимических расчетов, выполненных различными методами. Из приведенных ссылок отметим работу [25], где для фтораля (I) среди других расчетных методов был использован такой же, как в настоящем исследовании. Этим объясняется совпадение нашего результата в табл. 2 с аналогичным барьером из [25], подобно отмеченному выше совпадению для геометрических параметров.
Поскольку деформация молекул (I)—(IV) при поворотном движении группы СР3 обусловлена его внутримолекулярным торможением, которое создается в значительной степени влиянием заместителей X, то возникает вопрос о зависимости рео-риентационного потенциального барьера от размеров этих атомов. Результаты наших расчетов дают для барьеров V СР3-реориентаций при X = Н, Р, С1 и Вг следующие величины (кДж/моль): 4.9, 5.6, 6.8 и 7.5 соответственно. Эти значения в ряде случаев завышены по сравнению с величинами барьеров, определенными в газовой фазе соединений (I)—(IV) спектроскопическими методами (табл. 2). Однако отраженная в литературных источниках тенденция изменения барьеров в зависимости от заместителей X совпадает с наблюдаемой здесь (см. табл. 2). В целом результаты, полученные в настоящей работе с использованием метода ЯНР/б-ЗЮ*, дают адекватное представление о структурно-динамических свойствах исследованных молекул.
Строение и внутреннее вращение молекул
41
Список литературы
1. Berney C.V. // Spectrochim. Acta. 1964. Vol. 20, N9. P. 1437.
2. Berney С. V. II Ibid. 1965. Vol. 21, N 10. P. 1809.
3. Loos K.R., Lord R.C. II Ibid. 1965. Vol. 21, N 1. P. 119.
4. Woods R.C. II J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46, N 12. P. 4789.
5. Berney C.V. II Spectrochim. Acta. 1969. Vol. 25 A, N4. P. 793.
6. Berney С. V. // Ibid. 1971. Vol. 27 A, N 3. P. 663.
7. Hagen G. II Acta Chem. Scand. 1971. Vol. 25, N3.P. 813.
8. De With G. II J. Mol. Struct. 1973. Vol. 18. P. 241.
9. Redington R.L. II Spectrochim. Acta. 1975. Vol. 31 A, N 10. P. 1699.
10. Berney C.V., Cormier A.D. II Ibid. 1977. Vol. 33 A, N 5. P. 929.
11. Brake J.H.M. ter, Driessen R.A.J., Mijlhoff F.C. et al. 1П. Mol. Struct. 1982. Vol. 81. P. 277.
12. Stolwijk V.M., Eijck B.P. van II J. Mol. Spectrosc. 1985. Vol. 113, N 1. P. 196.
13. Knight D.W., Cox A. P. //Chem. Phys. Lett. 1986. Vol. 132, N2. P. 103.
14. Durig J.R., Guirgis G.A., Veken B.J. van der II J. Raman Spectrosc. 1987. Vol. 18,N 8. P. 549.
15. Durig J.R., Guirgis G.A., Fanning A.R., Larsen R.A. II J. Mol. Struct. 1988. Vol. 174. P. 183.
16. Ottavianelli E., Maluendes S., Castro E., Jubert A. II Ibid. (Theochem). 1990. Vol. 210. P. 305.
17. Durig J.R., Fanning A.R., Sheehan T.G., Guirgis G.A. II Spectrochim. Acta. 1991. Vol. 47 A, N 2. P. 279.
18. Francisco J.S., Williams l.H. II Mol. Phys. 1992. Vol. 76, N6. P. 1433.
19. Ottavianelli E., Castro E.A., Jubert A.H. II J. Mol. Struct. (Theochem). 1992. Vol. 254. P. 279.
20. Francisco J.S., Williams l.H. II Spectrochim. Acta. 1992. Vol. 48 A, N5. P. 1115.
21. Pacansky J., Waltman R.J., Ellinger Y. II J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, N 13. P. 4787.
22. Jubert A.H., Castro E.A., Ottavianelli E., Cachau R. II J. Mol. Struct. (Theochem). 1995. Vol. 335. P. 97.
23. Gobbato K.I., Leibold C., Centeno S. et al. II J. Mol. Struct. 1996. Vol. 380. P. 55.
24. Годунов И.А., Яковлев H.H., Аверена Е.Б. И Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 2. С. 294.
25. Батаев В.А., Пупышев В.И., Годунов И.А. II Журн. структ. хим. 1998. Т. 39, № 3. С. 514.
26. Годунов И.А., Яковлев Н.Н. // Журн. физ. хим. 1998. Т. 72, №6. С. 1087.
27. Bent G.D., Zerrad Е., Trucks G.W. et al. II J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104, N 2. P. 370.
28. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. II GAUSSIAN 94, Revision E.3. Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 1995.
29. Beaudet R.A., Wilson E.B., Jr. II J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37, N5. P. 1133.
30. Beaudet RA. // Ibid. 1964. Vol. 40, N 9. P. 2705.
