CC BY
9УДК 546.65 + 547.442
Строение и летучесть фенантролин-в-дикетонатныгс комплексов РЗЭ
Н. П. Кузьмина, А. В. Миронов, А. Ю. Рогачев
НА ТАЛИЯ ПЕТРОВНА КУЗЬМИНА — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: координационная химия, соединения металлов с органическими лигандами, металлоорганические функциональные материалы.
АНДРЕЙ ВЕНИАМИНОВИЧ МИРОНОВ — научный сотрудник Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: рентгеноструктурньш анализ неорганических и координационных соединений, кристаллография модулированных и композитных структур.
АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ РОГАЧЕВ — аспирант Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: координационная химия, теоретическое моделирование координационных соединений РЗЭ.
119992 Москва, Ленинские горы, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, тел. (095)939-38-36, факс: (095) 939-09-98, E-mail [email protected]
Интерес к летучим Р-дикетонатам редкоземельных элементов (РЗЭ, 1_п) имеет фундаментальный и прикладной аспекты. Первый связан со стремлением установить взаимосвязь между составом и строением Р-дикетонатов и их летучестью, второй — с использованием этих соединений в качестве прекурсоров в процессах осаждения пленок и покрытий из сложных оксидных материалов в процессах газофазного легирования редкоземельными элементами неорганических и органических материалов. Среди известных летучих соединений РЗЭ Р-дикетонаты занимают особое положение [1], поскольку способны испаряться или сублимироваться при довольно низкой температуре (100—300 °С) и слабом вакууме (1—0,01 атм), а также относительно устойчивы к действию влаги и воздуха, что делает их весьма привлекательными для практического использования. Однако эти соединения проигрывают в летучести и в стабильности сублимационных характеристик Р-дикетонатам переходных металлов (Си, Сг, Ре) [2, 3], что объясняется особенностями комплексообразования РЗЭ [4].
Особенности комплексообразования и летучесть Р-дикетонатов РЗЭ
Летучими считают координационные соединения, способные испаряться и конденсироваться без изменения состава при умеренной температуре, ниже 500 °С [1]. Летучесть относится к числу тех функциональных свойств, в проявлении которых наиболее наглядно прослеживается фундаментальная закономерность «состав—структура—свойство». Большие ионные радиусы РЗЭ и отличительные черты их комплексооб-разующей способности, а именно, преимущественно ионный тип связи и большие и переменные координационные числа, наглядно проявляются в химии Р-дикетонатов этих элементов. Р-Дикетоны (НсИк) —
лиганды средней дентатности [5], поэтому при взаимодействии ионов РЗЭ с этими лигандами образование координационно насыщенных соединений возможно либо за счет проявления Р-дикетонатными лигандами мостиковых функций и образования олиго-мерных соединений, либо за счет включения в координационную сферу РЗЭ дополнительных донорных молекул (в том числе и 1 {¿О), присутствующих в реакционной среде. Моноядерные несольватированные трис(Р-дикетонаты) РЗЭ, Ьп(сИк)з, удается получить только в случае лигандов с разветвленными радикалами, которые достаточно полно экранируют центральный ион РЗЭ и препятствуют образованию мостиковых межмолекулярных связей [1]. На летучесть Р-ди-кетонатов РЗЭ оказывают отрицательную роль процессы гидролиза, протекающие при нагревании гидра-тированных соединений, и олигомерное строение безводных комплексов — факторы, препятствующие переходу Р-дикетонатов РЗЭ в паровую фазу. Устранить нежелательные гидролиз и олигомеризацию Р-дикетонатов РЗЭ можно путем разнолигандного комплексообразования.
Для координационно-ненасыщенных трис(Р-дике-тонатов) РЗЭ характерно присоединение нейтральных донорных лигандов (,). что приводит к образованию разнолигандных комплексов состава [Ьп(сШ0з(Зя] (я = 1, 2).
Известно большое число разнолигандных комплексов Р-дикетонатов РЗЭ с органическими лигандами [1, 3, 4, 6, 7]. Роль этих комплексов в координационной химии РЗЭ велика, поскольку превращение трис-(Р-дикетонатов) РЗЭ в подобные комплексы позволяет варьировать в широких пределах их функциональные свойства [3]. Интерес к комплексам Р-дикетонатов РЗЭ с органическими лигандами обусловлен прежде всего их использованием в экстракционных процессах, в синтезе лантанидных сдвигающих реагентов [8]
и в связи с фотолюминесцентными свойствами. Влияние разных лигандов на летучесть комплексов Р-дикетонатов РЗЭ систематически не изучалось, но в последнее время интерес к этой проблеме возрос из-за возможности применения этих соединений в газофазных методах осаждения РЗЭ-содержащих пленочных материалов [9].
Разнолигандные моноядерные комплексы можно получить при взаимодействии несольватированных олигомерных Р-дикетонатов РЗЭ с лигандами (}:
[Ьп(<Ик)з]х + Я(3 = А1Ьп(с1,к):;д„] (1)
или по реакции замещения — при взаимодействии О с гидратированными Р-дикетонатами металлов (в том случае, когда донорная способность () больше, чем Н20):
Ьп(сИк)з • т\\)0 + я(3 = [ Ь]1(сПк):;д„] + т\\гО (2)
Очевидно, что у разнолигандных комплексов [Ьп(сИк)зРя] полностью исключен гидролиз, характерный для некоторых гидратированных Р-дикетонатов РЗЭ, например ацетилацетонатов [10]. Влияние же разнолигандного комплексообразования на переход Р-дикетонатов РЗЭ в паровую фазу зависит от термодинамической устойчивости [Ьп(сЦк)з(Зя] и устойчивости к отщеплению лигандов () при нагревании. В литературе образование разнолигандных комплексов на основе Р-дикетонатов РЗЭ описывают в рамках теории кислот и оснований Льюиса или донорно-акцепторной модели [1, 4, 6], что по сути одно и то же. В настоящее время начаты работы по исследованию разнолигандного комплексообразования методами теоретической химии, и первые полученные результаты подтверждают наличие донорно-акцептор-ного взаимодействия [11].
В соответствии с донорно-акцепторной моделью и общими представлениями о переходе координационных соединений в паровую фазу устойчивость [1_л1(сЦк)з(Зя] к отщеплению О зависит от следующих факторов:
1) акцепторной способности Р-дикетонатов РЗЭ, которая возрастает при введении фторированных групп в Р-дикетонатные;
2) дентатности и донорной способности лигандов (,):
3) стерических факторов;
4) разницы в летучести Р-дикетонатов РЗЭ и нейтральных лигандов (,):
5) типа межмолекулярных взаимодействий в кристаллической структуре разнолигандных комплексов.
Варьируя эти факторы, можно целенаправленно изменять поведение разнолигандных комплексов при нагревании, например, получать конгруэнтно испаряющиеся [1_л1(сЦк)з(Зя], устраняя отрицательное влияние олигомеризации комплексов Ьп(сЦк)з на их переход в паровую фазу. Чтобы достичь такого эффекта, нужно правильно выбрать Р-дикетонаты и нейтральные лиганды, сочетание которых дало бы термодинамически и термически устойчивые разнолигандные комплексы.
Рассмотрим на примере некоторых комплексов [Ьп(сИк)з(РЬеп)] (РЬеп — 1,10-фенантролин), как раз-нолигандное комплексообразование влияет на строе-
ние и летучесть ß-дикетонатов РЗЭ. Выбор 1,10-фе-нантролина среди различных нейтральных лигандов обусловлен тем, что при координации ионом РЗЭ молекулы бидентатного Phen происходит образование хе-латного цикла [7]. Кроме того, Phen сублимируется практически в том же температурном интервале, что и многие ß-дикетонаты РЗЭ (100—200 °С, 0,01 мм рт.ст.). Разнолигандные комплексы с Phen известны практически для всех ß-дикетонатов РЗЭ, и в данной статье не представляется возможным дать обзор всех этих соединений. Рассмотрим ацетилацетонаты, при нагревании которых наиболее значима отрицательная роль гидролиза и олигомеризации [9, 12, 13], а также дипи-валоилметанат и гексафторацетилацетонат лантана, которые являются достаточно легколетучими, но имеют олигомерное строение [1].
Методы синтеза и структура комплексов [Ln(dik)3(Phen)]
Комплексы состава [Ln(dik)3(Phen)] получены для ß
всех РЗЭ [1, 7, 14]. Фенантролин является сильным
донором [15], поэтому для получения разнолигандных ß
вать любой из известных способов синтеза: не только традиционные реакции (1) и (2), но и метод, заключающийся в обменном взаимодействии разнолигандных комплексов Ln(Phen)X3, где Х- — неорганические анионы (галогениды, нитрат и др.), с анионами ß
Ln(Phen)X3 + 3 dik- = [Ln(dik)3(Phen)] + ЗХ~
Возможность получения [Ln(dik)3(Phen)] различными методами можно рассматривать как косвенное доказательство достаточно высокой термодинамической устойчивости этих комплексов. До недавнего
ß
Phen только комплексы состава 1:1 — [Ln(dik)3(Phen)], но в работах [16, 17] описаны комплексы состава [La(hfa)3Q2] (Hhfa = гексафторацетилацетон, Q = Phen, 2,2'-дипиридил). На наш взгляд, факт образования комплексов с координационным числом центрального иона лантана, равным 10, свидетельствует о том, что в подходящих стерических условиях такой сильный акцептор, как гексафторацетилацетонат лантана, может координировать два бидентатных сильно донорных лиганда. В случае РЗЭ, имеющих меньший радиус (начиная с самария), образуются разнолигандные комплексы состава 1:1 [16].
Согласно данным рентгеноструктурного анализа все комплексы [Ьп(сйк)з(РЬеп)] построены аналогично [14, 18—21]. В их кристаллической структуре центральный ион РЗЭ координирует шесть атомов кисло-ß
атома азота фенантролинового лиганда, координационный полиэдр — искаженная квадратная антипризма (рис. 1). С помощью рентгеноструктурного анализа
можно проследить, происходят ли изменения при
ß
тонатного «ядра» при превращении гидратированных ß
и углов связи в молекулах [Ln(dik)3(Phen)] для разных ß
Рис. 1. Молекулярная структура Ьа(асас) ( • 2Н20 [22] и [Ьа(асас)з(РИсп)] [18]
явить особенности упаковки этих разнолигандных комплексов в кристаллической структуре, т.е. особенности межмолекулярных связей. Эти структурные характеристики важны для выявления корреляций между строением и летучестью разнолигандных комплексов.
Как видно из рис. 1 в молекуле дигидрата координационное число 1_а3+ равно 8, координационный полиэдр — искаженная квадратная антипризма. Замена двух молекул воды на хелатный фенантролиновый лиганд практически не влияет на общую геометрию молекулы, на величины длин и углов связи в ацетил-ацетонатных хелатных циклах. Так, средние значения длин связей 1_а—О и углов связи ^О— Ьп—О в обеих молекулах очень близки (табл. 1). Такое совпадение можно считать проявлением преимущественно ионного типа связи в ацетилацетонатах РЗЭ, наиболее характерного для соединений лантана — самого слабого комплексообразователя в ряду РЗЭ [4].
Доказательства правомерности такого утверждения можно найти и при сравнении структурных особенностей комплексов [1_п(асас)з(РЬеп)], производных легких и тяжелых РЗЭ. Так, обнаружено, что при одинаковом составе координационной сферы центрального иона РЗЭ(Ш) в ряду комплексов [1_п(асас)з(РЬеп)] происходят структурные изменения, которые наиболее
ярко проявляются в соединениях, образованных элементами начала ряда РЗЭ. В структуре [1_а(асас)3(РЬеп)] [18] и [Се(асас)3(РЬеп)] [21] присутствуют два кристаллографически неэквивалентных типа молекул, различающихся значениями длин и углов связей внутри хелатных циклов и величинами углов между плоскостями валентных углов. Эта разница в геометрии, превышающая погрешности рентгеност-руктурных измерений, есть следствие искажений, возникающих при упаковке молекул в кристалл. Аналогичное явление наблюдали при анализе кристаллических структур других Р-дикетонатов РЗЭ, в элементарной ячейке которых тоже присутствует два типа молекул, например УЬ(асас)з • ЗН2О [23].
Согласно данным рентгенофазового анализа, комплексы [1_п(асас)з(РЬеп)] с РЗЭ от N(1 до Ьи изоморфны. Соединения легких РЗЭ (1_п=1_а, Рг, N(1) неизоморфны друг другу и комплексам [1_п(асас)з(РЬеп)] (1_п = N(1—Ьи). Средние длины связей 1_п—О и 1_п—N в комплексах [1_п(асас)з(РЬеп)] (1_п = 1_а, Ей, Ьи) уменьшаются с ростом атомного номера РЗЭ, что указывает на увеличение прочности связи металл— лиганд. Валентные углы закономерно растут с уменьшением радиуса иона РЗЭ (табл. 1).
Отсутствие изоморфизма [1_п(асас)з(РЬеп)] нельзя обь-
Таблица 1
Средние значения некоторых длин связи и валентных углов в молекулах Ьа(асас)з • 2Н20 и [ Ьп((Ик) ((РИеп)]
Соединение ьп-о, А А О—1л—О, град IV—1д—N. град
Ьа(асас)з • 2Н2О 2,472 - 68,5 -
[Ьа(асас)з(Р11еп)] 2,463 2,740 69,4 59,1
[Се(асас)з(Р11еп)] 2,437 2,702 70,1 61,5
[Рг(асас)3(Р11сп)] 2,410 2,678 70,6 61,2
[Еи(асас)з(Р11еп)] 2,378 2,643 72,7 62,4
[Ьи(асас)з(Р11еп)] 2,275 2,515 74,8 65,4
[Ьа(Шс1)з(Р11еп)] 2,440 2,743 68,8 59,1
Рентгенографическая плотность р и объем V, приходящийся единицу в структуре [ Ln(acac):i(Phen) |
La* Рг Nd Eu Er Lu
р, г/см3 1,475 1,443 1,393 1,432 1,497 1,521
V Ä3 'рас? 465,4 453,5 439,3 404,7
v„/z, Ä3 695,9 718,9 730,1 711,7
(Vm/Z) - Vpüc, Ä3 230,5 265,4 290,8 307,0
Среднее значение для двух типов молекул [Ьа(асас)з(РЬеп)]. УрЯС — мольный объем, рассчитанный в сферическом приближении, Я = г/(Ьп—СН3); Уяч/Ж — мольный объем, рассчитанный из объема элементарной ячейки
яснить изменением длин связей и углов в координационной сфере центрального иона РЗЭ. Причины наблюдаемых различий связаны с особенностями упаковки этих молекул в кристалле. Действительно, в ряду [Ьп(асас)з(РЬеп)] (1_п=1_а, Рг, N(1, Ей, Ег, Ьи) рентгенографическая плотность понижается от 1л к N(1, а затем возрастает от N(1 к Ьи (табл. 2). Это хорошо согласуется с данными рентгенофазового анализа, подтверждающими изоморфизм комплексов в ряду N(1—Ьи.
Ионная природа связи обусловливает подвижность лигандов в координационной сфере РЗЭ, и геометрия молекул комплексов с объемными органическими ли-гандами определяется двумя факторами — внутримолекулярным и межмолекулярным. В разнолигандных комплексах легких РЗЭ — лантана и празеодима — лиганды связаны с центральным ионом наименее прочно, и в нежесткой координационной сфере РЗЭ вполне возможно образование нескольких геометрических типов молекул, возникающих под воздействием внешних сил с плотнейшей упаковкой. Так, в структуре [Ьа(асас)з(РЬеп)] и [Се(асас)з(РЬеп)] присутствуют два типа кристаллографически неэквивалентных молекул, но уже комплекс Рг111 такого полиморфизма не проявляет. В связи с этим, на наш взгляд, можно говорить о преимущественном влиянии внешних упаковочных факторов на геометрические иска-
Таблица 2 жения молекул «слабых» комплексов La и Рг и внутримоле-на одну формульную кулярных сил на искажения молекул более прочных комплексов Nd-Lu.
Справедливость этого вывода подтвердил сделанный нами анализ структурных искажений в молекулах [Ьп(асас)з(РЬеп)] (Ln = La, Рг, Eu, Lu). Сравнение таких параметров, как разность между длинами связи Ln—О или Ln—N и величиной радиуса иона Ln3+ [d(Ln—0)-rLn3+, А d(Ln—N)^rLn3+], величин угла перегиба лиганда по оси, соединяющей донорные атомы, расстояния иона Ln от усредненной плоскости лиганда, показало, что искажения в геометрии ацетилацетонатных циклов возрастают при переходе от La к Ей и остаются неизменными в комплексе Lu, изоструктурном комплексу Ей. Искажения Phen не подчиняются этой закономерности, что, возможно, связано с большей «жесткостью» этого лиганда.
В кристаллической структуре [La(acac)3(Phen)] (рис. 2) кристаллографически неэквивалентные молекулы расположены так, что фенантролиновые фрагменты ориентированы друг к другу, но взаимодействие между ними отсутствует. Расстояние между Phen составляет 3,5 Ä, а угол равен 17°. В кристаллической структуре комплекса Lu ориентация ароматических фрагментов хаотична, и межмолекулярные контакты в ряду Eu—Lu ослабляются.
В изученном ряду [Ln(acac)3(Phen)] обнаружено немонотонное изменение «рыхлости» упаковки молекул в кристалл, т.е. разности между объемом молекулы комплекса, рассчитанном в приближении сферы, и реальным объемом, приходящимся на одну молекулу в элементарной ячейке (см. табл. 2). Существование такой разницы подтверждает правильность вывода о преобладающем влиянии упаковочных факторов на искажения геометрии комплексов с РЗЭ начала ряда,
La Lu
Рис. 2. Фрагменты упаковки молекул [Ln(acac>3(Phen)] в кристаллической структуре
и внутримолекулярных — на искажения структуры комплексов РЗЭ от Ей до Lu.
Сопоставление строения [La(acac)3(Phen)] [18] и [La(thd)3(Phen)] (Hthd — дипивалоилметан) [24] позволяет проследить, как замена в молекуле ß-ди-кетонатного лиганда двух метальных радикалов на разветвленные т/?«и-бутильные влияет на строение и особенности упаковки в кристаллической структуре разнолигандных комплексов лантана с Phen. Известно, что дипивалоилметанат лантана имеет димерное строение [La2(thd)g] [25]. Этот факт установлен на основании его изоструктурности с димерным комплексом празеодима, для которого и был выполнен полный рентгеноструктурный анализ [25]. Значения длин и углов связей в хелатных циклах в [La2(thd)g] неизвестны, поэтому нельзя определить, какие изменения происходят с этими величинами при превращении [La2(thd)6] в [La(thd)3(Phen)].
Молекулы [La(acac)3(Phen)] (рис. 1) и [La(thd)3(Phen)] (рис. 3) имеют сходное строение, но в отличие от [La(acac)3(Phen)] в кристаллической структуре [La(thd)3(Phen)] присутствует только один тип молекул. Экспериментальные данные о константах устойчивости в растворах [7] и результаты теоретического моделирования [11] показывают, что связь La—thd является более прочной, чем связь La—асас, но в структурах твердых комплексов это различие не проявляется. Средние значения длин и углов связи в [La(acac)3(Phen)] и [La(thd)3(Phen)] практически одинаковы (см. табл. 1), что также объясняется преимущественно ионным типом связи в этих разнолигандных комплексах [26, 27]. Различия проявляются в способах упаковки. В структуре [La(thd)3(Phen)] можно выделить центросимметричные пары молекул (рис. 4, а), в которых фенантролиновые лиганды параллельны. На рис. 4,6 показана схема перекрывания Phen-фраг-ментов, расстояние между плоскостями которых составляет 3,55 Ä, что указывает на наличие «стэкинг»-взаимодействия между Phen-лигандами соседних молекул. Таким образом, в структуре [La(acac)3(Phen)], содержащего небольшие по объему метальные заместители, плотная упаковка молекул реализуется за счет
CI9)
Рис. 3. Молекулярная структура [La(thd>3(Phen>] [24]
Рис. 4. Фрагмент упаковки молекул | Ьа(1Ис1)<(РИеп>] в кристаллической структуре (я) и схема перекрывание молекул РИеп в центросимметричных димерах (б) [24]
образования двух кристаллографически неэквивалентных форм молекул, «стэкинг»-взаимодействие в этом случае отсутствует. У [Еа(11к))з(РЬеп)], содержащего разветвленные трет-бутлъные радикалы, упаковка молекул в кристалле уже не является такой плотной, но имеет место «стэкинг»-взаимодействие между фе-нантролиновыми ли гандами.
Кристаллическая структура [Еа(ЬГа)з(РЬеп)2] (ЬГа — гексафторацетилацетонат) — редкий пример Р-дике-тонатного комплекса РЗЭ с координационным числом 10 [17]. В моноядерной молекуле этого комплекса центральный ион Ьа координирует шесть атомов кислорода трех гексафторацетилацетонатных лигандов и четыре атома азота двух молекул фенантролина (координационный полиэдр — искаженная сфенокорона) (рис. 5). Средние значения длин связей Ьа—О в
Рис. 5. Молекулярная структура [La(hfa>3(Phen)2] [17]
и
[1_а(ЬГа)з(Phenol заметно превышают таковые в комплексах [La(acac)3(Phen)] и [La(thd)3(Phen)] (см. табл. 1), что связано, с одной стороны, с увеличением координационного числа иона лантана до 10, а с другой, с тем, что связь Ln—hfa менее прочная, чем в нефторированных ß-дикетонатах лантана [11]. Роль стерических затруднений в этой молекуле, по-видимому, невелика, поскольку средняя длина связи La—N достаточно близка к таковой в молекулах [Ьа(асас)з(РЬеп)] и [La(thd)3(Phen)] (см. табл. 1).
В отличие от центросимметричной пары молекул, связанных «стэкинг»-взаимодействием в [ üi(thd);(Phen)]. в структуре [La(hfa)3(Phen)2] «стэкинг»-взаимодействие между Phen лиганда-ми двух соседних молекул, объединенных центром инверсии, отсутствует, поскольку их плоскости не перекрываются (рис. 6). Межмолекулярные взаимодействия осуществляются лишь за счет межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий контактов F...С (>3,53 Ä) или С...С (>3,39 Ä).
б
C(3S)|
CI38I
COSA)
С|™ С(37А)ГГФ* *\)С(35А)
♦ ОСП6А| :
CI18AIQ* Д NI4A)^ ДС134А)
*^(1SA) / ***УС(ЗЗА***^С|38А1
CI23) VCI21A) / LaA '4V*
jCI26)¿)ci25A)
С(23^"*Ьс(24А)
NBA??' *VCI31A) ■ ■
■ ■
CI28A)
CI29AI
CI27I
C(18)
CI38)
Рис. 6. Фрагменты упаковки молекул [Ьа(ЬГа)з(РЬеп>2] в кристаллической структуре [17].
Цифры в скобках — порядковые номера атомов в молекуле; буква А указывает на принадлежность атомов к определенной
молекуле
Поведение [1л(сИк)з(РИеп)] и [ Ьа(Н!"а)з(РИеп)2] при нагревании в вакууме
Разнолигандное комплексообразование Р-дикето-натов РЗЭ с РЬеп изменяет их поведение при нагревании в вакууме и их летучесть. Наиболее наглядно это влияние в случае ацетилацетонатов.
Летучие трис(ацетилацетонаты) синтезированы только для тяжелых РЗЭ и иттрия [28, 29]. Эти соединения переходят в паровую фазу в достаточно «жестких» условиях: Ю-4—Ю-6 мм рт.ст., 200—240 °С. Трис(ацетилацетонаты), образованные элементами начала и середины ряда РЗЭ, являются нелетучими. Общепризнано, что это результат олигомерного или даже полимерного строения этих Р-дикетонатов. Гидраты ацетилацетонатов РЗЭ практически нелетучи, поскольку их дегидратация при нагревании осложняется полимеризацией ацетилацетонатов, а также «самогидролизом» с выделением ацетилацетона и образованием гидроксохелатов [10, 12].
Комплексообразование гидратов ацетилацетонатов РЗЭ с РЬеп может коренным образом изменить тип их поведения при нагревании [30]: так при 250 °С и 5 • Ю-2 мм рт.ст. производные легких и тяжелых РЗЭ переходят в газовую фазу количественно. По-видимому летучесть [Ьп(асас)з(РЬеп)] обусловлена их мономерным строением и достаточно высокой устойчивостью к отщеплению РЬеп. Однако механизм этого процесса до сих пор не ясен. По данным масс-спектрометрии [31] не удалось сделать однозначный вывод о механизме перехода этих соединений в паровую фазу.
Для выяснения механизма провели серию экспериментов по изотермической вакуумной сублимации [Ьп(асас)з(РЬеп)] (Ьп = Ьа, Ей, Ей), в которой варьировали температуру и продолжительность нагревания и оценивали степень перехода соединений РЗЭ в сублимат: а^, % [32].
Полученные зависимости а^ (рис. 7) и анализ состава сублиматов и «неулетевших остатков» позволили сделать вывод, что при нагревании комплексов Еа, Ей и Ей переход в газовую фазу протекает по разным
схемам. В случае Ей наблюдается конгруэнтная сублимация по схемам (3) или (4):
[Еп(асас)3(РЬеп)]тв ^ [Еп(асас)з(Р11еп)]пар (3)
[Еп(асас)з(РЬеп)]тв ^ Ьп(асас)3пар + (РЬеп)пар (4)
Разнолигандный комплекс [Еи(асас)з(РЬеп)] можно количественно сублимировать при увеличении как температуры, так и продолжительности нагревания (см. рис. 7).
При нагревании комплекса Ей параллельно протекают процессы конгруэнтной сублимации (3), (4) и отщепления РЬеп:
[Еп(асас)з(РЬеп)]тв ^ Еп(асас)зтв + (РЬеп)пар (5)
Перенос Ей в сублимат происходит как в форме разнолигандного комплекса (3), (4), так и при сублимации его ацетилацетоната:
Еп(асас)3тв ^ Еп(асас)3пар (6)
хЕп(асас)3тв ^ [Еп(асас)3]хтв (7)
Полимеризация Еи(асас)з с образованием нелетучего продукта [Еи(асас)з]х (7) препятствует полному переносу европия в паровую фазу при температуре ниже 220 °С (рис. 7, а), даже при значительном увеличении продолжительности экспериментов (рис. 7, б).
Для оценки вклада процессов (3)—(7) в перенос лантана в паровую фазу было проведено математическое моделирование сублимации [Еа(асас)з(РЬеп)] [32]. Экспериментальные кинетические кривые описывали набором уравнений с расчетом эффективных констант скорости и количественной оценкой изменения мольного содержания продуктов реакций (3)— (7) во времени. Адекватное описание экспериментальных кривых для [Еа(асас)з(РЬеп)] удалось получить только после исключения из модели реакции (3), что согласуется с экспериментальными данными по составу сублиматов. Анализ полученных значений эффективных констант скорости показал, что отщепление РЬеп протекает быстро (5), а сублимация Еа(асас)з (6) конкурирует с олигомеризацией (7). Однако при повышении температуры эффективная константа олиго-
100 80 60
¿а 40
20 0
Г [Ьи(асас)3(РИеп)]
[ / [Еи(асас)3(РИеп)]
/ ______т
/ [Ьа(асас)3(РИеп)]
1 11111
0 20 40 60 80 100 120 Время, мин
160 180 200 Температура, °С
Рис. 7. Степень а^, %, изотермической вакуумной сублимации [Ъп(асас)з(Р11еп)] (1л = Ьа, Ей, Ьи)
а — 0,01 мм рт.ст., 30 мин; о — 0,01 мм рт.ст., 160 °С
меризации (5) остается практически постоянной, а скорость сублимации Ьа(асас)з резко возрастает. Это объясняет, почему выше 200 °С комплекс [Ьа(асас)з(РЬеп)] количественно переходит в сублимат (см. рис. 7,а).
Таким образом, различия, обнаруженные в строении [Ьп(асас)з(РЬеп)] (Ьп = Ьа, Ей, Ей), нашли отражение в их поведении при нагревании в вакууме. По ряду РЗЭ меняется схема перехода комплексов в паровую фазу, но при изменении кинетики нагревания эту разницу можно нивелировать и получить летучие формы ацетилацетонатов для элементов всего ряда РЗЭ.
Для разнолигандных комплексов дипивалоилмета-ната и гексафторацетилацетоната лантана с фенантро-лином наблюдается иная ситуация. трис(Дикетонаты) лантана летучи, но имеют олигомерное строение [1], поэтому на их примере можно проследить, как разно-лигандное комплексообразование влияет на летучесть.
При нагревании [Еа(Шс1)з(РЬеп)] в вакууме происходит, как и в случае димера [1_Л2(1М)б], количественная сублимация, но при несколько более высокой температуре (рис. 8), т.е. [Еа(Шс1)з(РЬеп)] является менее летучим, чем [1_Л2(1М)б]. По данным масс-спектрометр ии [33, 34] дипивалоилметанаты всех РЗЭ имеют в парах мономерное строение. Это означает, что у комплексов легких РЗЭ, в том числе лантана, переходу в паровую фазу предшествует разрушение димеров [Еп2(Шс1)б] в твердой фазе. В условиях получения масс-спектров комплексы [Еп(Шё)з(РЬеп)] легко распадаются на Еп(Шс1)з и РЬеп либо при ионизации, либо непосредственно при испарении [33]. Различия в летучести моноядерного [Еа(Шс1)з(РЬеп)] и биядерного [Еа2(Шс1)б], обнаруженные нами (см. рис. 7), связаны, по-видимому, с тем, что межмолекулярные связи в димере менее прочные, чем связь Еа—РЬеп в комплексе. Кроме того, в случае [1_л(Йк1)з(Р11еп)] переходу в паровую фазу предшествует и нарушение межмолекулярных «стэкинг»-взаимодействий, обнаруженных в кристаллической структуре этого комплекса, которое обычно происходит около 200 °С [35].
трис(Гексафторацетилацетонаты) всего ряда РЗЭ могут количественно переходить в газовую фазу при
100 80
ч©
О4
§60 св
к
§"40 ь о С
20
°0 100 200 300 400 500 Температура, °С
Рис. 8. Кривые потери массы [Ьа2(Й1с1)в] и [Ъа(Й1с1)з(Р11еп)] при пониженном давлении 0,05 мм рт.ст.
пониженном давлениии [36]. В твердом состоянии эти соединения представляют собой стеклообразные вещества, поэтому данных об их строении нет, но по результатам масс-спектров паровая фаза над твердыми Ln(hfa)3 состоит из димерных и мономерных молекул [37]. Совокупность этих данных дает основание считать, что твердые Ln(hfa)3 имеют олигомерное строение. Превращение олигомерного [La(hfa)3]x в моноядерный [La(hfa)3(Phen)2], как и в случае пары [La2(thd)g] и [La(thd)3(Phen)], приводит к понижению летучести [16], при этом схема перехода разнолиганд-ного комплекса в паровую фазу для фторированных и нефторированных соединений различна. Эти различия обусловлены прежде всего тем, что в молекуле [La(hfa)3( Phenyl содержатся два фенантролиновых лиганда, и этот разнолигандный комплекс сублимируется конгруэнтно по следующей схеме:
[La(hfa)3(Phen)2]TB = [La(hfa)3(Phen)]nap + Phennap
В паровой фазе над [La(hfa)3(Phen)2] имеется и комплекс [La(hfa)3(Phen)], что не обнаружено в случае разнолигандных комплексов, производных нефторированных ß-дикетонатов. Этот результат вполне ожидаемый, поскольку известно [11], что гексафтораце-тилацетонаты имеют наибольшую акцепторную способность среди ß-дикетонатов РЗЭ. Тот факт, что моноядерный [La(hfa)3(Phenyl менее летуч, чем олиго-мерный [Ьа(ЬГа)з]х, можно объяснить не только разницей в системах межмолекулярных связей, но и значительным увеличением массы комплекса при координации двух молекул Phen.
В настоящее время задача модифицирования ß
только устранение нежелательных процессов гидролиза и олигомеризации, но и получение соединений со стабильными сублимационными характеристиками. Увеличение абсолютной летучести при этом желательно, но необязательно. Эти изменения в требованиях к летучим прекурсорам, используемым при газофазном осаждении пленочных материалов методом MOCVD, связаны с тем, что по мере развития появились новые варианты этого метода, в которых требование высокой летучести не является необходимым. Примерами таких разновидностей метода являются аэрозольный вариант (wet MOCVD) и варианты с использованием импульсного испарения прекурсоров [38]. В связи с этим получение летучих ацетилацетонатов РЗЭ в форме разнолигандных комплексов с 1,10-фенантролином следует считать достижением координационной химии, которое можно использовать в практических целях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Суглобов Д.Н., Сидоренко Г.В., Легин Е.К. Летучие органические и комплексные соединения /^элементов. М.: Энер-гоатомиздат, 1987, 208 с.
2. Мошьер Р., Сивере Р. Газовая хроматография хелатов металлов. М.: Мир, 1967, 175 с.
3. Mehrotra R.C., Bohra R., Gaur D.Р. Metal ß-Diketonates and Allied Derivatieves. London: Academic Press, 1978, 427 p.
4. Мартынежо Л.И. Успехи химии, 1991, т. 60, с. 1969.
ß
1986, 200 с.
6. Дзюбенко Н.Г., Мартынежо Л.И. В сб.: Проблемы химии и применения ß-дикетонатов металлов. Под ред. В.И. Спи-цына, Л.И. Мартыненко. М.: Наука, 1982, с. 19—31.
7. Gmelin Hand book of Inorganic chemistry. Berlin etc, 1984, Syst numb. 39, v. D3, p. 65.
8. Bunzli J.-C. G., Andre N., Elhabiri M. e. a. J. Alloys Сотр., 2000, v. 303-304, p. 66.
9. Кауль A.P. Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 1989, т. 34, с. 492.
10. Barash E.H., Соап P.S., Lobkovsky E.B. е. a. Inorg. Chem., 1993, v. 32, p. 497.
11. Рогачев А.Ю., Кузьмина Н.П., Немухин A.B. Докл. РАН, 2003, т. 389, с. 634.
12. Мартынежо Л.И., Муравьева И.А., Халмурзаев Н.К. В сб.: Строение, свойства и применение ß-дикетонатов металлов. Под ред. В.И. Спицына. М.: Наука, 1978, с. 35—57.
13. Kuzmina N., Martynenko L., Chugarov N. e. a. J. Alloys Сотр., 2000, v. 308, p. 158.
14. Comprehensive Coordination Chemistry. Ed. by G. Willkinson, R.D. Gillard, J.A. McCleverty. Oxsford: Pergamon Press, 1987, v. 2, p. 1179.
15. Кузьмина Н.П., Чьеу Тхи Нгуепг, Мартынежо Л.И. Метал-лоорганическая химия, 1988, т. 1, с. 575.
16. гаи Staveren D.R., van Albada G.A., Haasnoot J.G. e. a. Inorg. Chim. Acta., 2001, v. 315, p. 163.
17. Rogachev A.Yu., Minacheva L.Kh., Sergienko V.S., Kuzmina N.P. e. a. Polyhedron (в печати).
18. Кузьмина Н.П., Чугаров Н.В., Иисаревский А.П., Мартыненко Л.И. Коорд. химия, 1997, т. 23, с. 450.
19. Watsow W.H., Williams R.J., Stemple, N.R. J. Inorg. Nucl. Chem., 1972, v. 34, p. 501.
20. Becht M., Dahmen K-H., Grämlich V., Marteletti A. Inorg. Chim. Acta, 1996, v. 248, p. 27.
21. Nichiporuk R.V., Kuzmina N.P., Korsakov I.E. e. a. Proc. of the Fourteenth Int. Conf. on Chemical vapor deposition and EUROCVD-11. Paris, 31.08-05.09 1997. ECS N.-Y., p. 872.
22.Phillips T., Sands D.E, Wagner W.F. Inorg. Chem., 1986, v. 7 p. 2295.
23. Cunningham J.A., Sands D.E., Wagner W.F., Richardson M.F Ibid., 1969, v. 8, p. 22.
24. Миначева Л.Х., Рогачев А.Ю., Кузьмина H. П., Сергиенко В. С Ж. неорг. химии, 2003, т. 48, с. 1822.
25. Erasmus C.S., Boyens J.C.A. Acta Cryst., 1970, v. B26, p. 1843
26. Мартыненко Л.И., Кузьмина H.П., Григорьев А.Н. Ж. неорг химии, 1996, т. 41, с. 976.
27. Мартыненко Л.И., Кузьмина Н.П., Григорьев А.Н. Рос. хим ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1996, т. 40 № 4-5, с. 110.
28. Трембовецкий Г.В., Мартыненко Л.И., Бердоносов С.С. Муравьева И.А. Ж. неорг. химии, 1984, т. 29, с. 2159.
29.Алиханян A.C., Малкерова И.П., Гринберг Л.Х. Тез. докл V Всес. совещ. «Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий». М.: Наука, 1987, с. 169.
30.Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И. Ж. неорг. химии, 1986 т. 31, с. 1699.
31. Гаврищук Е.М., Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И. В сб Теоретическая и прикладная химия ß-дикетонатов металлов, М.: Наука, 1985, с. 86.
32. Чемлева Т.А., Кузьмина Н.И., Исаева Е.В. и др. Ж. неорг химии, 1999, т. 44, с. 285.
33. Гаврищук Е.М., Дзюбенко Н.Г., Гайворонский И.Е. Там же 1983, т. 28, с. 871.
34. McDonald J.D., Margrave J.L. J. Less-Common Metals, 1970 v. 48, p. 236.
35. Кузьмина H.П., Мартыненко Л.И. Ж. неорг. химии, 2002 т. 47, с. 555.
36. Berg E.W., Acosta J.J.C. Analyt. Chim. Acta, 1968, v. 40 p. 101.
37. Gleizes A., Juive M.. Kuzmina N. e. a. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, v. 4, p. 1169.
38. Samoilenkov S., Gorbenko ()., Kaul A. J. Mater. Chem., 1996 v. 6, p. 623.
