СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННОГО ХЛОРИДА ЦИНКА В РАВНОВЕСНОМ И СИЛЬНО НЕРАВНОВЕСНОМ СОСТОЯНИИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 541.135.3:544.6-143

Строение и электропроводность расплавленного хлорида цинка в равновесном и сильно неравновесном состоянии О.М. Шабанов, С.И. Сулейманов, Р.Т. Качаев, А.О. Магомедова, А.А. Искакова, Ф.О. Исмаилова

Дагестанский государственный университет, e-mail:[email protected]

Приводятся результаты исследования зависимости электропроводности от напряженности электрического поля, ее активации в результате воздействия сильными импульсными полями, динамики релаксации и моделирования структуры методом молекулярной динамики неравновесного расплавленного хлорида цинка.

Ключевые слова: расплав, высоковольтный импульс, предельная электропроводность, молекулярная динамика, хлорид цинка.

The results of investigation of the dependence of the conductance on electric field intensity, of its activation as a result of the strong pulsed electrical intensity action, dynamics relaxation and the molecular dynamics simulation of the structure of molten non-equilibrium zinc chloride - are presented in the work.

Keywords: melt, high-voltage pulses, limiting conductivity, molecular dynamics, zinc chloride.

Введение

Расплавленный хлорид цинка проявляет необычные признаки его структуры, свойств переноса и их изменения с температурой. В жидкой фазе вблизи температуры кристаллизации расплав имеет высокую вязкость [1] и низкую электропроводность [2]. Его наблюдаемые свойства часто объясняют полимерной структурой расплава, или присутствием "осколков кристаллической решетки". Рентгеноструктурное исследование расплава ZnCl2 [3] показало, что Cl-ионы плотно упакованы подобно кристаллической решетке, а катионы Zn2+ занимают тетраэдрические дырки, типичные для такой структуры (rZn-Cl = 0,291 нм). Структурный фактор, полученный в [3], имеет осциллирующий характер с четко выраженными и медленно затухающими на расстояниях более 1,5 нм максимумами и минимумами, а радиальная функция распределения (РФР) g+_(r) содержит острый первый пик (r+_ = 0,23 нм, n+_ = 4) с высотой g+-(r), доходящей до 6 единиц.

После первого нейтронографического исследования расплавленного ZnCl2 с изотопным обогащением и выделением парных корреляционных функций g+-(r), g++(r) и g- _(r) результаты, содержащиеся в [4-7], привели к выводам о том, что для систем с малыми катионами отсутствует проникновение одноименных ионов в первую координационную сферу и в структурных факторах Sap(r) и РФР gap(r) для расплавленных дихлоридов MCl2 (M = Ba, Sr, Ca, Mg, Zn) высота первого пика возрастает от BaCl2 к ZnCl2, в

то время как r+_ и n+- изменяются слабо. Анализ функций gaß(r) подтверждает, что Zn2+ имеет хорошо определенную координацию, располагаясь в тет-раэдрических местах в упорядоченной структуре Cl-ионов, и что рассмотрение простого ионного взаимодействия не позволяет предсказать наблюдаемые структурные проявления [6]. В расплаве ZnCl2 наблюдается медленная структурная релаксация, которая может проистекать из релаксации промежуточного порядка. Под действием поляризационных эффектов тет-раэдрические единицы ZnCl соединяются через Cl-мостики, что приводит к изгибу связей Zn-Cl-Zn до 110° в согласии с более низким экспериментальным значением г++, чем ожидается в простой ионной модели Борна -Майера. При моделировании структуры с учетом поляризуемости ионов Cl-

первый пик S++(r) расщепляется и при малом волновом векторе k « 1,0 А-1 проявляется "предпик". Эта поляризационная модель предсказывает структурный фактор S++(k) в хорошем согласии с экспериментом [8-10]. Анионное окружение частично экранирует ионы Z^+от их взаимного кулоновско-го отталкивания, позволяя им приближаться на более короткие расстояния. Комплексные ионы ZnCl2~ достаточно искажены, их большинство стыкуется вершинами, а некоторая доля - ребрами тетраэдров [11].

Проводимые нами исследования зависимости электропроводности расплавленных солей от напряженности электрического поля (НЭП) в режиме высоковольтных микросекундных импульсов и конструирование адекватного природе расплава потенциала парного взаимодействия ионов при МД-моделировании, как нам представляется, могут обеспечить дополнительную ценную информацию о структуре и свойствах переноса расплава ZnCl2.

Высоковольтная электропроводность и ее активация

Схема экспериментальной установки и методика высоковольтной импульсной кондуктометрии высокотемпературных электролитов описаны в [12, 13]. В данной работе мы вначале изучили температурную зависимость обычной (низковольтной) электропроводности расплавленного ZnCl2 в интервале температур 550-950 К и получили ее удовлетворительное согласие с литературными данными, в соответствии с которыми для температурной зависимости электропроводности предлагаются три уравнения для трех характерных интервалов температуры: 593,3-672,5; 672,5-824,7; 824,7-969,7 К [14]. Здесь лишь отметим, что установка усовершенствована включением в нее цифрового импульсного запоминающего осциллографа АСК-8 и моста переменного тока Р50-83. Осциллограф записывает осциллограммы тока и напряжения в продолжение импульсного разряда в исследуемом образце. Они показывают, что продолжительность импульсов составляет несколько микросекунд, а это исключает привнесение в расплав продуктов электролиза и перегрев расплава в сколько-нибудь заметной степени. Сила тока и напряжение разряда проходят через максимумы, достигаемые за ~1 мкс,

причем максимум тока отстает по времени от максимума напряжения. Сопротивление проводника определяется как U/I в момент максимума тока, когда выполняется условие квазистационарности dI/dt = 0. Блок осциллограф-компьютер записывает и сохраняет электрические и временные параметры высоковольтного импульсного разряда (ВИР). По полученным значениям I и U для момента максимума тока определялись сопротивление и зависимость электропроводности от НЭП.

В настоящей работе приводится полученная нами зависимость электропроводности от НЭП в среднем интервале - при температуре 740 К. На рис. 1 в качестве образца показаны характерные осциллограммы тока и напряжения, записанные в продолжение высоковольтных разрядов в расплаве при указанных под осциллограммами значениями параметров ВИР. Как видно из рис. 2, электропроводность расплавленного ZnCl2 возрастает с ростом НЭП и проявляет тенденцию к достижению предельного значения около 2,15^10-4 Ом^м2т-экв-1, которое превышает исходное низковольтное значение на 40 %; насыщение проводимости достигается при напряженности поля около 0,6 МВ/м.

б

Рис. 1. Осциллограммы тока и напряжения высоковольтных разрядов в расплаве ZnCl2 при температуре 740 К: а - чувствительность по напряжению - 300 В/дел; чувствительность по току - 28 В/дел; ток - нижняя кривая; развертка - 1 мкс/дел; б - чувствительность по напряжению - 1500 В/дел; чувствительность по току - 140 В/дел; ток - верхняя кривая; развертка - 1 мкс/дел; в - чувствительность по напряжению - 1500 В/дел; чувствительность по току - 140 В/дел; ток - верхняя кривая; развертка - 1 мкс/дел

о

т

о

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Е, МВ/м

Рис. 2. Зависимость эквивалентной электропроводности расплава 2пС12 от напряженности электрического поля при 740 К

После завершения высоковольтного импульсного разряда при напряжении импульса 4,7 кВ в расплаве его электропроводность, измеряемая обычным мостом переменного тока, оказывается значительно возросшей по сравнению с исходной электропроводностью. Она достигает исходного значения за макроскопические времена 104 с, а не в продолжение классических времен релаксации жидкостей порядка 10-12-10-10 с. При этом кривая релаксации проявляет явно выраженный колебательный характер (рис. 3).

28

24

20

16

19 < 12

700 800

Рис. 3. Постактивационная релаксация расплава ZnCl2, активированного 1 импульсом с амплитудой 4,7 кВ, Т = 680 К

2 20

2 05

1,90

1.75

1.45

8

4

0

Моделирование структуры расплава в равновесном и неравновесном состояниях методом молекулярной динамики

Нами было проведено компьютерное моделирование методом молекулярной динамики (МД) расплавленного ZnCl2 в равновесном и неравновесном состояниях. Полученные результаты по структуре и свойствам переноса дают определенную информацию о процессах, происходящих при активации расплава ZnCl2 высоковольтными импульсами.

Для моделирования был использован потенциал парного взаимодействия в виде:

2 Г _ „ Л ~1(Гп -Г -Г,) _Л2 / Ъ

-, ■ - ■ е

и,= —+Ь ■

Г,

1 + -- + ^ п п

-Г,) (-, ■ е)2 ■а, + (-, ■ е)2

2 ■ г 4

V г , / ,,

Помимо кулоновского притяжения и борновского короткодействующего отталкивания потенциал (1) содержит в себе член индукционного взаимодействия, возникающего вследствие поляризации анионов хлора ионами цинка, но не включает члены дисперсионного и квадрупольного взаимодействий ввиду того, что их вклады в потенциальную энергию расплава незначительны (~1 %).

Моделирование расплава в равновесном состоянии проводили при температуре 680 К, 162 частиц моделируемой системы (54 ионов Zn2+ и 108 ионов И") помещались в расчетный куб с периодическими граничными условиями, объем которого был вычислен исходя из плотности расплава [14] при данной температуре.

Значения параметров, используемых в потенциале (1), были взяты из [15, 16, 17], эффективные заряды приняли равными - + = 1,4; - - = -0,7 (неравными 2,0 и -1,0 вследствие наличия в расплаве существенной доли ко-валентной связи), с которыми предварительные расчеты программы дают наиболее лучшие результаты (близкие к экспериментальным данным), поляризуемостью ионов Zn2+ пренебрегали ввиду ее низкого значения.

В методе МД использован алгоритм Верле с "шагом по времени" А1 = 0,1 ■ ^,

где ^ «1пс. Учет дальнодействия потенциала проведен суммированием по Эвальду с радиусом "обрезания" суммирования, равным гй3 = 73 ■ Ь /2, с максимальным вектором обратной решетки, равным по модулю ктх = л/3 ■ 4ж/ Ь, и с параметром относительной сходимости, равным а = 0,223.

В качестве начальной конфигурации была взята соответствующая этой соли кристаллическая конфигурация. Вычисление равновесной электропроводности проводили по формуле Кубо. Неравновесное моделирование методом МД проводилось в следующих условиях, отличающихся от равновесного моделирования:

1. Температура системы вычислялась как:

3 ^ =£ ¿(2(д- ?), (2)

N

__

где у у = д. ¿^ рУ - средняя скорость ионов системы, V = (+,-),

™уту у=1

рг = у. •

Г V у .у '

2. Скорость движения частиц вычислялась как:

V (I+Л) = V (0- С^'(Г)++Л))- Л, р = ^ + 2-Ее, (3)

где Д. - напряженность электрического поля, соответствующая 4,7 кВ;

3. Электропроводность вычислялась, исходя из возникающего вследствие активации потока частиц

г> ' еш

] = - V

у ¿-^ 1 еш 1 еш , (4)

где суммирование берется не по числу частиц, а по числу мгновенных авто-

7пГ1(п_2)-

комплексов , рассчитываемых программой с каждым шагом

времени А1. Скорость автокомплексов Viеm■ принята равной средней

векторных сумм скоростей составляющих их ионов. Рассчитанные нами методом МД при равновесном и неравновесном (активированном) состоянии парциальные РФР приведены на рис. 4 и 5 соответственно. Экспериментальные парциальные РФР приведены на рис. 6.

Рис. 4. Рассчитанные функции g+_(r), g++(r) и g__(г) равновесного расплава ZnCl2 при 680 К

Рис. 5. Рассчитанные функции g+-(r), g++(r) и g_ _(г) неравновесного расплава ZnCl2 при 680 К

L

3

£■2 №

1

Г

1 1 А

— В Л

■V С f ( .1 iL Г: t.

T. ■ "«■ L-

■ "1 Ii 7 - / A s ' 1 ® F Г -fc —

U^AV tWi Jf 1 i i i P P

1 2 3 4 5 б 7 ь 9 ю 11 12

г,А

Рис. 6. Экспериментальные РФР ) расплава 2пС12 при 600 К: А - g+-(r), В - ^ _(г) и

С - g++(r) [6]

Из вычисленных РФР g+_(r), g++(r) и g_ _(г) мы оценили структурные параметры равновесного и неравновесного расплава. Эти результаты и соот-

ветствующие экспериментальные данные для расплава ZnCl2 приведены в табл. 1.

Таблица 1. Рассчитанные методом МД (при 680 К) и экспериментальные (при 600 К) структурные параметры расплава ZnCl2

РФР Г+-, 1Л-10 10 м п + - Ь + - г++, 1Л-10 10 м п + + г„, 1Л-10 10 м п- -

Экс. 2,292,35 4,305,07 5,2 3,80 12,00 3,70 12,00

МД равн. 2,26 4,40 4,5 4,30 11,39 3,61 11,70

МД неравн. 2,01 3,18 2,6 3,27 10,90 4,33 12,20

В таблице 2 для сравнения приведены значения электропроводности расплава: Л(0) - экспериментальное и рассчитанное из МД-моделирования

- для равновесного расплава, Л# - рассчитанное из МД-моделирования для

1 0

неравновесного расплава и л - наше экспериментальное предельное высоковольтное.

Таблица 2. Электропроводность расплава ZnCl2 при 680 K

Л(0), 10-3 м2См/моль Л#,10-3 м2См/моль Л0,10-3 м См/моль

расч. эксп. расч. эксп.

0,065 0,063 0,48 0,23

Обсуждение результатов 1. Зависимость электропроводности от НЭП. Как видно из рис. 2, электропроводность расплавленного ZnQ2 возрастает с ростом НЭП и стремится к достижению предельного значения около 2,15^ 10-4 Ом-1-м2т-экв-1 в полях порядка 0,6 МВ/м. Полученные закономерности можно объяснить, если в соответствии с литературными данными принять, что расплав ZnCl2 является сильно ассоциированной жидкостью. В таком состоянии расплав обладает низкой электропроводностью. При приложении высоковольтных импульсов вначале разрушается полимерная решетка с освобождением отдельных структурных единиц - тетраэдрических комплексов; это приводит к умеренному росту электропроводности (начальный участок кривой рис. 2). При дальнейшем повышении НЭП начинают распадаться комплексы с освобождением элементарных ионов и с резким возрастанием электропроводности (участок больших НЭП на кривой рис. 2). Дальнейшее увеличение НЭП должно сопровождаться полным снятием релаксационного торможения и достижением ионами предельных высоковольтных значений. Наблюдаемое возрастание электропроводности с НЭП обусловливается повышением

концентрации и подвижностей ионов при сохранении электролитической природы проводимости, о чем свидетельствует отсутствие на осциллограммах скачка тока и срыва напряжения (рис. 1).

2. Активация и релаксация. После завершения микросекундного воздействия обычная электропроводность расплава оказывается возросшей. Это означает, что расплав переходит в сильно неравновесное (активированное) состояние, электропроводность которого достигает исходного значения по истекании макроскопического времени релаксации, проявляя явно выраженный колебательный характер (рис. 3). Активация свидетельствует о том, что разрушенная высоковольтными импульсами структура расплава сохраняется в неравновесном состоянии макроскопически продолжительное время - до десятков минут (эффект памяти). В продолжение релаксации она стремится к исходному, равновесному, состоянию с восстановлением равновесного распределения структурных единиц, и, как показывают эксперименты и расчеты, протяженных наноразмерных кластеров. О сложных процессах, протекающих в неравновесной системе, свидетельствует кривая релаксации (рис. 3).

При анализе такого типа экспериментальных результатов основной задачей является определение параметров, которые могут идентифицировать динамику эволюции неравновесной системы. С этой целью в работе был применен комплексный подход, заключающийся в использовании Фурье-анализа, реконструкции динамики по временной последовательности данных с построением фазовых портретов и определением размерностей фазового пространства и аттрактора, вычислении характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова - Синая [18]. Приведенные ниже результаты получены при обработке кривой релаксации.

Анализ Фурье-спектра приводит к выводу о реализации двухчастотного режима колебаний и о детерминированном характере наблюдаемых явлений. Вид полученного фазового портрета и наличие аттрактара свидетельствуют о детерминированности динамики процессов [19]. Динамический хаос реализуется только в диссипативных системах и характеризуется наличием в спектре положительных показателей Ляпунова. Нами были вычислены показатели Ляпунова и КС-энтропия для полученного экспериментального временного ряда. Энтропия КС и показатели Ляпунова р =1 — 82Б > 0

2 —г

свидетельствуют о процессах производства энтропии р и самоорганизации в релаксирующей неравновесной системе (здесь ^-энтропия,

Б = Б0 + 8 +182Б, ¿Б = 0 , ЛБ =1 82Б < 0).

2 2

3. Структура равновесного и неравновесного расплава. Сравнение рассчитанных (рис. 4, 5) и экспериментальных (рис. 6), РФР структурных параметров расплава (табл. 1) показывает, что компьютерное моделирование достаточно удовлетворительно воспроизводит координационные ради-

усы (абсциссы пиков) и координационные числа (площади под пиками). Первый пик g+_(r) - довольно острый вид (с высотой больше 4), он соответствует n+- = 4,4. Эти данные подтверждают существование в расплаве тет-раэдрических комплексов ZnCl , преобладающих в равновесном расплаве.

Рассчитанные РФР неравновесного расплава (рис. 5) значительно отличаются от РФР равновесного расплава (рис. 4 и 6), что объясняется частичной диссоциацией автокомплексов при активации высоковольтными разрядами. Так, высота первого пика g+-(r) уменьшилась почти в два раза (см. табл. 1), хотя этот пик сохранил острый вид, он соответствует n+- = 3,18. Первый координационный радиус незначительно уменьшился. Эти данные качественно показывают частичную диссоциацию автокомплексов при активации. Процесс диссоциации автокомплексов обусловливает возрастание рассчитанной электропроводности неравновесного расплава по отношению к рассчитанной равновесной электропроводности и ее близость с предельной высоковольтной (см. табл. 2). Сравнение этих данных показывает, что при переходе в неравновесное состояние структура расплава существенно упрощается.

Заключение

Высоковольтно-импульсный метод обеспечивает новую ценную информацию о структуре и свойствах переноса расплавленных электролитов с различной природой химических связей. Электропроводность расплавленного ZnCl2 возрастает с ростом НЭП и проявляет тенденцию к достижению предельного значения около 2Д5-10-4 Ом-1-м2т-экв-1, которое превышает исходное низковольтное значение на 40 %; насыщение проводимости достигается при напряженности поля около 0,6 МВ/м.

Компьютерное моделирование методом молекулярной динамики хорошо воспроизводит структурные параметры и свойства переноса для равновесного расплава ZnCl2, что подтверждает адекватность выбранного нами потенциала парного взаимодействия. Моделирование неравновесного (активированного) расплава ZnCl2 качественно воспроизводит закономерности, связанные с частичной диссоциацией автокомплексов и достижением предельной высоковольтной электропроводности расплава при активации.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 09-08-00141-а и госконтракта № 02.252.11.7071.

Литература

1. Mackenzie J.D., Murphy W.K. // J. Chem. Phys. 1960. V. 33. - P. 366.

2. Grantham L.F., Yosim S.J. // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. - P. 1192.

3. Triolo R., Narten A.H. // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. - P. 703.

4. Biggin S., Enderby J.E. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1981. V. 14. -P. 3129.

5. Biggin S., Enderby J.E. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1982. V. 15. -Р. 305.

6. Enderby J.E. and Biggin S. // Advances in Molten Salt Chemistry. 1983. -P. 1.

7. Enderby J.E. // Molten Salt Chemistry. Ed. by Mamontov G. and Marassi R. 1987. - P. 1.

8. McGreevy R.L., Puszti L. // Proc. R. Soc. London. A. 1990. V. 430. -P. 241.

9. Madden P.A., WilsonM. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V. 12. А. 95.

10. TosiM.P. // J. of Molecular Liguids. 1999. V. 83. - P. 23.

11. Soper A.K. // Pranama. J. Phys. 2004. V. 63. - P. 41.

12. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О. // Расплавы. 2003. Вып. 5. - С. 42.

13. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39. - С. 425.

14. National Bureau of Standards of USA. Molten Salts, 1968. V. 1. - P. 32.

15. Ефимов А.И. и др. Свойства неорганических соединений. Справочник. - Л.: Химия, 1983. - 392 c.

16. Соломонник В.Г. Эффективные дипольные поляризуемости ионов в молекулах МХ. 1. ГЩМ // Ж-л структ. химии. 1978. № 19. - С. 1004-1008.

17. WoodcockL.V. Molecular dynamics studies of the vitreous state: Simple ionic systems and silica // J. Phys. Chem. 1976. 65 (4). - P. 1565-1577.

18. Николис Т., Пригожин И. Познание сложного. Введение. - М.: Мир, 1990. - 334 с.

19. Магомедбеков У.Г. Окисление биосубстратов в колебательном режиме. - Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2002. - 132 с.